一种制备高β晶含量的PVDF/BaTiO制造技术

本发明专利技术公开了一种制备高β晶含量的PVDF/BaTiO

【技术实现步骤摘要】
一种制备高β晶含量的PVDF/BaTiO3复合膜的方法
本专利技术涉及化工领域，具体是一种制备高β晶含量的PVDF/BaTiO3复合膜的方法。
技术介绍
聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride简称PVDF)储能薄膜是一种新型高分子储能功能材料。相比于传统的石英晶体及铁电陶瓷，其具有密度小、柔性好、机械强度高、介电损耗因数低、声阻抗易匹配、频响范围宽、能抗化学和油性腐蚀等优良特性，且可加工成大面积和复杂的形状来使用。PVDF薄膜的储能性质与结晶形态密切相关。研究表明，只有极性的锯齿形β晶才显示出较高的压电性和焦电性，且取向后的介电常数可从6～8提高到11～14。PVDF智能材料的性能主要取决于优先取向的全反式(TTTT)偶极子(即β相构象)。然而，PVDF中β晶相含量很低，且不能稳定存在。PVDF的β晶含量低导致各向异性差，取向极化困难，很难作为功能材料使用。此外，低的β晶含量导致制品亲水性差、渗透性能差等问题。这些问题已成为与PVDF相关的智能材料大规模商品化应用的瓶颈。因此，获得高β晶含量的制品对解决PVDF的加工、使用等难题，无论从基础研究的角度还是市场的需求而言，都具有重要意义。β晶体的形成受到偶极间作用强度、成型方法及结晶条件等因素的限制，成核剂与PVDF偶极的相互作用是异相成核形成β相的控制性问题，因而需要改善相互作用来促进诱导结晶过程。目前对成核剂表面改性的方法多为偶联剂法、表面接枝聚合物法等传统的化学改性方法，这些方法不仅反应程度不易控制而且会对环境造成不同程度的污染，很难实现工业化。低温等离子体主要是通过电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电(DBD)等方式产生。与传统的化学改性方法相比，低温等离子体改性技术具有作用强度大、穿透力小、效率高、无污染、反应程度容易控制等优点，在提高PVDF膜的β晶含量方面具有重要的潜在应用前景，但要将其应用于工业实践，目前仍面临许多挑战，许多关键问题亟待需要解决。因此，急需对现有方法进行改进，以制备得到性质优良的PVDF复合膜，同时降低生产成本。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种制备PVDF/BaTiO3复合膜的新方法，采用该方法可制得性质优良的PVDF/BaTiO3复合膜，且成本低廉。本专利技术的技术方案为采用空气介质阻挡放电(DBD)等离子体处理BaTiO3纳米颗粒和溶液浇铸方法制备高β晶含量的PVDF/BaTiO3复合薄膜。具体步骤为：步骤1：将BaTiO3纳米颗粒置于电压为20kv～24kv的空气DBD等离子体中，间距为4mm，反应时间≤5min；步骤2：将PVDF粉末溶解在DMF溶液中，并于40℃～60℃水浴中机械搅拌20～40min，直至完全溶解，溶液浓度为0.05g/ml；步骤3：将步骤1中处理后的BaTiO3纳米颗粒溶解在DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，室温下超声处理30～50min直至获得均匀的悬浮液，悬浮液浓度为0.02g/ml；步骤4：将步骤2中所得PVDF溶液与步骤3中所得BaTiO3悬浮液混合，将混合液置于40℃～60℃水浴中机械搅拌1h后，于室温下超声处理20～40min至混合液混合均匀，其中PVDF与BaTiO3的质量比为95～80:5～20；步骤5：将步骤4中所得混合液浇铸在玻璃基片上，室温下通风干燥后3～5天后放置在40℃～60℃真空炉中至DMF完全蒸发，即得到平均厚度为20μm的PVDF/BaTiO3复合薄膜。本专利技术的优点在于：1、本专利技术方法反应过程容易控制、效率高、无污染；2、BaTiO3纳米颗粒与PVDF偶极相互作用可调控；3、本专利技术可制备得到性质优良的PVDF/BaTiO3复合膜，且生产成本低廉，适合用大工业生产。附图说明图1PVDF/BaTiO3复合薄膜的制备示意图；图2不同组成的PVDF/BaTiO3复合膜红外光谱图；图3PVDF/BaTiO3(80/20)复合膜红外光谱图；图4空气DBD等离子体处理的BaTiO3粒子的(a)-(d)O1s和(a’)-(d’)C1s谱图；图5PVDF/BaTiO3(80/20)复合膜扫描电镜照片：(a)0kv(b)24kv；图6PVDF/BaTiO3(80/20)复合膜XRD曲线；图7PVDF/BaTiO3(80/20)复合膜水接触角。具体实施方式结合具体实施方式和说明书附图对本专利技术做进一步说明。本专利技术所用原料试剂均为市售商品。实施例1-6：步骤1，将BaTiO3纳米颗粒置于空气DBD等离子体中，固定板间距4mm不变，改变处理电压0kv、20kv、22kv、24kv，反应时间3min。步骤2，将1gPVDF粉末溶解在20mlDMF溶液中，并置于50℃水浴中机械搅拌30min至完全溶解。步骤3，取步骤1中所得BaTiO3纳米颗粒0.2g置于10mlDMF溶液中，室温下超声处理40min，获得均匀的悬浮液。步骤4，将步骤2中所得PVDF溶液与步骤3中所得BaTiO3悬浮液进行混合，将混合液置于50℃水浴中机械搅拌1h，然后在室温下超声处理20min混合均匀，PVDF与BaTiO3的质量比为95:5、90:10、80:20；步骤5，将步骤4中所得混合液体浇铸在玻璃基片上，在室温下干燥3天后，放置50℃的真空炉中至DMF完全蒸发，得到平均厚度为20μm的PVDF/BaTiO3复合薄膜。PVDF复合薄膜的制备示意图见图1。表1实施例1-6中PVDF与BaTiO3的不同质量比，不同处理电压以及所得复合膜β晶型的相对含量F(β)实施例PVDFBaTiO3电压kvF(β)195500.382901000.623802000.5048020200.5858020220.6468020240.80由图2和图3可知，PVDF中α晶型的特征吸收峰位于610、760cm-1左右，而β晶型的特征吸收峰位于480、511、840、879cm-1左右。其中，Kβ＝7.7×104cm2/mol，Kα＝6.1×104cm2/mol，Kβ/Kα＝1.26，Aβ为β晶型吸收峰的强度，Aα为α晶型吸收峰的强度，可分别用840和760cm-1左右的特征吸收峰的强度来表示。根据公式(1)，计算得到PVDF/BaTiO3复合膜中β晶型的相对含量F(β)。由表1可知，经空气DBD等离子体改性BaTiO3纳米颗粒后，PVDF/BaTiO3复合膜的β晶型的相对含量明显增加。由图4可以看出空气DBD等离子处理BaTiO3纳米颗粒后，在BaTiO3粒子表面引入了C-C单键、C＝O双键及O-C＝O三键，一方面降低了BaTiO3的团聚，促进其分散，另一方面增强了BaTiO3与PVDF之间的相互作用，提高BaTiO3对PVDF分子链的极性诱导作用。由图5的扫描电镜照片可以看出，经空气DBD等离子体处理的BaTiO3粒子与未处理的BaTiO3粒子相比，其分散情况明显改善，且均匀地分散在PVDF基体中，并且BaTiO3粒子与PVDF基体之间的界面变得光滑且不明显。由图6的XRD曲线可知，经空气DBD等离子体处理后的BaTiO3粒子对PVDF的β晶的诱导能力较未处理的显著增强。由图7可以看出，未经空气DBD等离子体处理的PVDF/BaTiO3复合膜的水接触角为86.7°，经空气DBD等离子体处理的PVDF/BaTiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备PVDF/BaTiO

【技术特征摘要】
1.一种制备PVDF/BaTiO3复合膜的方法，其特征在于采用空气DBD等离子体处理BaTiO3纳米颗粒，包括以下步骤：步骤1：将BaTiO3纳米颗粒置于电压为20kv～24kv的空气DBD等离子体中，间距为4mm，反应时间≤5min；步骤2：将PVDF粉末置于DMF溶液中并于40℃～60℃水浴中机械搅拌20～40min至完全溶解，PVDF溶液浓度为0.05g/ml；步骤3：将步骤1中处理后的BaTiO3纳米颗粒溶解在DMF溶液中，室温下超声处理30～50min直至获得均匀的悬浮液，悬浮液浓度为0.02g/ml；步骤4：将步骤2中所得PVDF溶液与步骤3中所得BaTiO3悬浮液混合，PVDF与BaTiO3的质量比为95～80:5～20，将上述混合液置于40℃～60℃水浴中机械搅拌1h后，于室温下超声处理20～40min至混合液混合均匀；步骤5：将步骤4...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫蕾，詹世平，陈淑花，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21