一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒材料及其制备方法。本发明专利技术以一种含丙烯酸的聚合物为原料，通过加入保护助剂与聚合物中的羧基基团作用，使聚合物链带上负电荷而使不同高分子链段因电荷排斥作用隔开，再通过分子内交联聚合物链得到聚合物纳米颗粒。这类聚合物纳米颗粒兼具高分子聚合物与纳米颗粒的结构和性质，在催化、乳化、油水分离、生物药物等领域中具有巨大的应用前景。本发明专利技术提供的方法简单易行，能够在高固含量条件下反应得到聚合物纳米颗粒，具有大批量生产的可行性。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备技术
，尤其涉及一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒材料及其制备方法。
技术介绍
纳米尺度的聚合物粒子因其在药物传递、催化乳化和自组装材料等方面的潜在应用价值而受到广泛关注(A.Walther,A.H.E.Muller,SoftMatter2008,4,663-668)。近年来发展的聚合物分子内交联技术又因其能够制备尺度小于10nm的聚合物纳米粒子而成为近些年的研究热点。分子内交联这一概念最早在1955年提出(V.Kdm,H.Majer,Makromol.Chem.1955)，即，在稀溶液中，单分子聚合物链的链长小于不同聚合物链之间的平均距离，不同聚合物链之间没有相互作用，此时发生的交联即为分子内交联。为了避免分子间的相互作用，分子内交联技术通常要求聚合物体系处于极稀的浓度下{固含量通常低于0.5％(5mg/mL)}，这大大限制了它的大批量生产(S.Mavila,O.Eivgi,I.Berkovich,N.G.Lemcoff,Chem.Rev.2016,116,878-961)。因此，如何提高分子内交联时的浓度一直是长期以来寻求突破的难题。2002年，Hawker首次利用连续加料的方式将分子内交联的固含量提高到了2％(E.Harth,B.V.Horn,C.J.Hawker,J.Am.Chem.Soc.2002,124,8653-8660)，2008年，陈道勇通过季铵化反应和控制反应速率将分子内交联的固含量提高到了2％(L.Cheng,G.L.Hou,J.J.Miao,D.Y.Chen,Macromolecules2008,41,8159-8166)。尽管如此，目前文献报道的分子内交联方法对于大批量制备聚合物纳米颗粒仍是远远不够的。因此，提出一种能够在高固含量条件下运用分子内交联技术批量制备聚合物纳米颗粒的方法显得至关重要。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种在高固含量条件下制备丙烯酸类聚合物纳米颗粒的方法，用以解决现有生产技术哪里颗粒尺寸难调，产率较低，不易大批量生产的问题。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒，该丙烯酸类聚合物纳米颗粒是由单分子链聚合物经分子内交联后得到的纳米颗粒。聚合物为丙烯酸类聚合物。聚合物可为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。均聚物为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸中的一种。无规共聚物为乙烯基吡啶-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、乙烯基吡啶-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种。嵌段共聚物可为AB型两嵌段共聚物和ABA或ABC型三嵌段共聚物。AB型两嵌段聚合物中A链段可为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；B链段可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种。ABA型三嵌段共聚物中A链段可为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；B链段可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；B链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种。ABC型三嵌段共聚物中A链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯中的一种，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷中、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚乙烯基吡啶，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚环氧乙烷，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚丙烯酸酯，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚甲基丙烯酸酯；或者A链段为聚苯乙烯，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚甲基苯乙烯；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚苯乙烯，C链段为聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚甲基苯乙烯，C链段为聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚乙烯基吡啶，C链段为聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚环氧乙烷，C链段为聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚丙烯酸酯，C链段为聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚甲基丙烯酸酯，C链段为聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯中的一种。一种该丙烯酸类聚合物纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：S1、将聚合物分散在有机溶剂中；S2、将保护助剂加入步骤S1的溶液中，使聚合物中的羧基离子化而带负电荷；S3、将交联剂加入步骤S2的溶液中，使聚合物发生分子内交联反应；S4、对步骤S3的产物进行透析和冷冻干燥后处理。步骤S1中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)和二氧六环中的一种。步骤S1中聚合物浓度为0.01～300mg/mL。步骤S2中保护助剂选自1-烷基咪唑中的一种。步骤S2中保护助剂用量为咪唑基团与聚合物中的羧基摩尔比0.1:1～0.9:1。步骤S2中反应条件为温度25～40℃，反应时间6-12小时。步骤S3中交联剂为多异氰酸酯化合物或多氨基化合物；多异氰酸酯化合物为1,6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯中的一种；多氨基化合物为四乙烯五胺、2,2’-乙二氧基二乙胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中的一种。步骤S3中交联剂中的异氰酸酯基团或氨基基团与聚合物中羧基的摩尔比为0.1:1～0.9:1。步骤S3中，对于交联剂为多异氰酸酯化合物的反应，反应条件为温度25～40℃，反应3-6小时；对于交联剂为多氨基化合物的反应，需在步骤S2的聚合物溶液中加入N,N-二环己基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺活化羧基基团，再加入多氨基化合物，反应温度为常温，时间为24-48小时。本专利技术有益效果如下：本专利技术所提出的利用电荷排斥作用，实现了在高固含量条件下(为文献报道的10～100倍)利用分子内交联反应制备聚合物纳米颗粒。所选取的丙烯酸类嵌段共聚物纳米颗粒在高达30％固含量的条件下得到有效制备。为大批量生产尺度在10nm以下的聚合物纳米颗粒提供了可能。本专利技术的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且从说明书中变得显而易见，或者通过实施本专利技术而了解。本专利技术的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。具体实施方式下面具体描述本专利技术的优选实施例。一种丙烯酸类聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，该丙烯酸类聚合物纳米颗粒是由单分子链聚合物经分子内交联后得到的纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，该丙烯酸类聚合物纳米颗粒是由单分子链聚合物经分子内交联后得到的纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述聚合物为丙烯酸类聚合物。3.根据权利要求2所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述聚合物可为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述均聚物为聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸中的一种。5.根据权利要求3所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述无规共聚物为乙烯基吡啶-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐-丙烯酸共聚物、乙烯基吡啶-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种。6.根据权利要求3所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述嵌段共聚物可为AB型两嵌段共聚物和ABA或ABC型三嵌段共聚物。7.根据权利要求6所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述AB型两嵌段聚合物中A链段可为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；所述B链段可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种。8.根据权利要求6所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述ABA型三嵌段共聚物中A链段可为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；所述B链段可为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种；B链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种。9.根据权利要求6所述的丙烯酸类聚合物纳米颗粒，其特征在于，所述ABC型三嵌段共聚物中A链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯中的一种，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷中、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚乙烯基吡啶，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚环氧乙烷，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的一种；或者A链段为聚丙烯酸酯，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚甲基丙烯酸酯；或者A链段为聚苯乙烯，B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，C链段为聚甲基苯乙烯；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚苯乙烯，C链段为聚甲基苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种；或者A链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种，B链段为聚甲基苯乙烯，C链段为聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷、聚丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振忠，陈茜，唐林，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11