在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其中，所述烯属不饱和单体包括如下组分：丙烯腈、丙烯酸酯类单体和含极性端单体。本发明专利技术主要以丙烯酸酯类单体代替现有技术中的偏二氯乙烯单体，获得了具有较低T

【技术实现步骤摘要】
在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物及其制备方法，属于高分子材料

技术介绍
热膨胀的热塑性微球是一种主要由以热塑性聚合物为壳和发泡剂为核构成的具有核壳结构的微球体。在这类微球中，膨胀性物质通常以沸点不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热条件下，膨胀剂气化，内部压力增大，同时热塑性聚合物(壳)软化，微球明显膨胀。微球开始膨胀时的温度称为Tstart，达到最大膨胀时的温度称为Tmax。在一些应用领域中，例如：造纸、油墨印刷等，用户希望供应商所提供的热膨胀性微球具有较低的Tstart和较高的膨胀能力，并且要求微球在浆料中具有优异的分散性。目前，为了降低微球的起发温度，提出了将偏二氯乙烯作为聚合单体引入到微球的外壳中，然而此种微球中残留有大量的卤素单体，对环境造成污染，并且该微球的耐化学药品及分散性较差。同时，为了提高微球的分散性，一般是通过在树脂微球表面嵌入含极性的单体。在专利CN102746454A中提出将极性单体苯乙烯磺酸钠引入到微球表面，有效地提高了为微球的分散性，然而用该方法制得的热膨胀性微球的Tstart较高，限制了其在一些领域中的应用。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种不含卤素的、且具有较低Tstart(一般在70～90℃)、较好分散性和较高膨胀能力的热膨胀性微球的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：第一方面，本专利技术提供了一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其中，所述烯属不饱和单体包括按重量百分数计的如下组分：丙烯腈：30～90％；丙烯酸酯类单体：9.9～60％；含极性端单体0.1～10％。除此以外，在本专利技术的原料中还包括交联剂、引发剂、分散稳定剂和/或分散稳定助剂等助剂。适合本专利技术的交联剂没有特别限定，可以选择含有一种、两种或两种以上的交联官能团的化合物，例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。对于上述交联剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的0.1～10wt％，进一步优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的1～5wt％，更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的1～3wt％。适合本专利技术的引发剂没有特别限定，用于自由基聚合的引发剂(如有机过氧化物或偶氮类化合物等)均适合本专利技术，具体的引发剂选自下列化合物中的一种、两种或两种以上混合使用，例如：过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、氢过氧化叔丁酯、氢过氧化枯烯、乙烯过氧化枯烯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-内酰胺]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮化合物。对于上述引发剂的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总质量的0.1～10wt％，进一步优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.5～8wt％，更优选的用量为用于制备热塑性聚合物(壳)的单体总重量的0.3～7wt％。在本专利技术优选使其在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合。对于所述的水性分散介质的使用量没有特别的限定，相当于100重量份的水性分散介质。其中所述的分散稳定剂，可以是胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氢氧化铝溶胶等。分散稳定剂的用量优选为可聚合组分(可聚单体总量)总重量的0.1～20wt％。上述分散稳定助剂进一步优先：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基胺、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂的用量优选为可聚合组分总质量的0.001～2.0wt％。在本专利技术所提供的热膨胀性微球的外表还可以附着表面改性剂，实现分散性的进一步提高或流动性进一步改善。所附着的表面改性剂可以为有机系或无机系改性剂中的一种或两种以上(含两种)混合物。所述有机系改性剂，例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸烯、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类：聚乙烯蜡、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕搁酸酰胺、硬酯酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚四氟乙烯等。所述无机系改性剂，例如：滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化铝、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、氧化锌、陶瓷珠或水晶珠等。对于所述表面改性剂的附着量(附着在热膨胀性微球表面)没有特别限定。但如果考虑到可以充分地发挥表面改性剂的功能等，以未附着的热膨胀性微球的总质量为100重量份数计，所述表面改性剂的附着量为0.1～95wt％，优选0.5～60wt％，进一步优先5～50wt％，最优选为8～30wt％。表面改性剂的附着可以通过混合未附着的热膨胀性微球和表面改性剂进行。对于混合没有特别限定，可在具有搅拌装置的容器中进行。另外也可进行通常的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，例如可以举出带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机和高速混合机、SV混合机等。作为优选方案，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或两种。作为优选方案，所述含极性端单体为苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。作为优选方案，按可热膨胀微球重量为100％为计算基准，发泡剂的重量百分数为15～50％。作为优选方案，所述发泡剂为C4-C6的脂肪族烃类化合物。作为优选方案，所述发泡剂为C4-C5的直链、支链或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其特征在于，所述烯属不饱和单体包括按重量百分数计的如下组分：丙烯腈：                   30～90％；丙烯酸酯类单体：           9.9～60％；含极性端单体              0.1～10％。

【技术特征摘要】
1.一种在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，由烯属不饱和单体和发泡剂组成，其特征在于，所述烯属不饱和单体包括按重量百分数计的如下组分：丙烯腈：30～90％；丙烯酸酯类单体：9.9～60％；含极性端单体0.1～10％。2.如权利要求1所述的在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一种或两种。3.如权利要求1所述的在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，其特征在于，所述含极性端单体为苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。4.如权利要求1所述的在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，其特征在于，按可热膨胀微球重量为100％为计算基准，发泡剂的重量百分数为5～50％。5.如权利要求1或4所述的在低温下具有发泡性能的热膨胀微球组合物，其特征在于，所述发泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟贤，李玲玲，高英，王静文，张明明，刘峰，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31