基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，以纤维素酸水解废液为原料，通过对酸水解提取完固体微晶纤维素产物的水解废液中补充新鲜的酸和各种水解试剂，使其满足初始水解工艺条件后进行部分循环水解使用，最终确定回流比后保证连续循环稳定降解纤维素制备高附加值的微晶纤维素产品，实现纤维素酸水解废液的高效循环利用。本发明专利技术按照回流比连续循环水解条件得到的水解纤维素结晶度维持在70%~85%之间，其结晶度和晶型结构均未受到循环水解的影响，实现了酸水解过程废液的零排放、提高了纤维素资源和化学试剂的有效利用率、减少了环境污染。

【技术实现步骤摘要】
基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法
本专利技术属于天然高分子
，具体涉及一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法。
技术介绍
纤维素中的每个葡萄糖基环上均具有3个羟基（2位、3位、6位），同时在纤维素大分子的一个末端基具有还原性的隐形醛基。这些基团的存在直接影响着纤维素的化学和物理性质，如氧化、醚化、润胀和溶解性能等。纤维素的降解是很重要的反应，降解反应的形式有酸水解降解、碱性降解、氧化降解、微生物降解、热降解、机械降解等几类。这些性质也是纤维素能够被利用于生产多类产品的前提。如微晶纤维素就是天然纤维素通过酸水解及后续处理得到的具有高附加值的纤维素类功能材料。回流比是化工生产常用来控制调节生产、最终达到连续生产效益最大化的主要方法。在精馏操作中，回流比是精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即L/D。精馏塔的分离能力主要取决于回流比的大小。增大回流比，就可提高产品纯度，但也增加了能耗。改变回流比是调节精馏塔操作的方便而有效地手段。回流比也广泛的应用于污泥和污水处理过程中，这样可以有效地增加处理效率，节省处理成本。现阶段最常用的降解纤维素等木质纤维素原料的方法是酸水解，纤维素大分子中的β-1,4糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸性水解，部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，水解纤维素通过进一步加工纯化处理后便可以得到高附加值的微晶纤维素产品。但目前对酸水解提取过固体微晶纤维素产品后的水解废液通常不再加以利用，而是直接排放废弃掉。水解废液中含有大量的化学试剂，同时也含有部分纤维素资源充分降解生成的葡萄糖等还原糖资源。如果不加以利用的话，既浪费了废液中大量的酸等化学试剂和部分纤维素资源降解后的还原糖资源，同时也对环境造成了污染，未能做到纤维素资源的高值化和多元化利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，通过对酸水解提取完固体微晶纤维素产物的水解废液进行部分循环利用，最终确定回流比保证连续循环稳定降解纤维素，有效地解决现有技术对纤维素酸水解后废液直接排放造成的环境污染和废液中大量化学品浪费这一弊端。为达到以上目的，本专利技术提供一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，包括以下步骤：采用酸溶液作为催化水解试剂对预处理后的纤维素原料进行酸水解降解，水解后固体水解纤维素产物过滤分离后进一步加工制备微晶纤维素，以水解过滤所得废液为原料，依次按照1/2~5/6回流比取废液并补加一定的酸水解试剂溶液，使其达到水解初始工艺条件后再次用于纤维素的酸水解降解反应，同时，检测不同回流比下水解制得的固体微晶纤维素结晶度。所述的酸催化水解试剂可以为单纯的HCl或H2SO4溶液，也可以是增加金属离子试剂CuCl2、CoCl2或FeCl3的酸水解试剂溶液。所述的纤维素原料的预处理方式为超声波预处理，超声波处理功率为20kHz，处理时间为10~40min，原料预处理浓度为0.5~2.0%。所述的纤维素原料酸水解降解工艺条件为：水解时间为50~70min，处理温度为70~90℃，金属离子溶液浓度为0.1~0.6mol/L，酸水解试剂浓度为1.0~3.0mol/L。所述的废液回流比指的是循环使用废液体积占水解废液总体积的比例。所述的固体水解纤维素产物提取是采用-50℃的真空冷冻干燥进行的，干燥时间为24h。本专利技术的有益效果：在保证纤维素酸水解制备的微晶纤维素产品结晶度稳定的前提下，有效地建立酸水解废液回流比循环降解纤维素制备微晶纤维素，避免废液直接排放造成的环境污染，同时充分利用了水解废液中的有效化学品资源、积累了水解液中的还原糖含量，实现了纤维素酸水解制备微晶纤维素的连续平稳生产和纤维素资源的充分高值化利用。采用上述酸水解废液回流比连续循环降解纤维素制备的微晶纤维素产品结晶度均维持在70%~85%之间，与未循环条件下制得的微晶纤维素结晶度相比基本没有变化，所得产物的得率维持在85%~90%之间；同时水解废液中还原糖的浓度随着循环次数的增大而增加，当废液回流比为3/4时，连续循环酸水解制备的微晶纤维素产品质量和废液中的还原糖浓度维持平稳。具体实施方式实施例1一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，具体按照如下步骤：1）采用超声波将疏解平衡水分后的溶解浆原料进行预处理20min，预处理功率为20kHz，原料浓度为1.0%，预处理完成后的原料进一步拧干平衡水分后用于酸水解；将待水解原料和反应溶液按照固液比1:15置于250ml三口烧瓶中，依次加入2.5mol/L的HCl和0.3mol/L的FeCl3溶液，80℃恒温水浴锅中水解70min，同时辅以搅拌器搅拌，反应结束后立即将固液组分进行真空抽滤分离，固体水解纤维素组分进一步过滤洗涤至中性后在-50℃条件下冷冻干燥24h，干燥后样品通过300目网筛后即可得到微晶纤维素产品；2）对真空抽滤所得液体组分进行组分分析，测定其中残留HCl、FeCl3浓度以及总还原糖浓度；按3/4回流比取酸水解后废液，即循环回用所取酸废液的体积占废液总体积的3/4，通过向水解废液中补加新鲜的HCl和FeCl3溶液使其达到初始的水解工艺参数，即HCl溶液浓度为2.5mol/L，FeCl3溶液浓度为0.3mol/L，反应固液比1:15。按照步骤1）中相同的水解方法，用补充后的水解废液作为水解试剂对纤维素原料进行酸水解制备微晶纤维素，相同方法按3/4回流比连续循环水解降解纤维素原料，最终检测连续生产条件下制得的微晶纤维素产品的结晶度；本实施例所制得的微晶纤维素采用日本理学D/max2200PC自动X射线衍射仪进行结晶度测试，最大管压60Kv，最大管流80mA，Cu靶Ka射线源（λ=0.1518nm），Ni滤波，衍射角2θ扫描范围6～50°；扫描速度2°/min，试样的结晶度根据峰面积法由MDIJade5.0软件多次分峰拟合得到。最终所得水解废液按3/4回流比连续循环水解后所制得的微晶纤维素产品结晶度在77%~85%之间波动，这与相同工艺下未循环水解所得产品相比结晶度基本维持不变，但水解废液中总还原糖浓度由1.08g/L平稳增加到1.76g/L。这就说明将废液按照回流比循环使用没有对制备的微晶纤维素产品质量造成影响，但却有效地节省了水解化学试剂，避免了废液直接排放舍弃造成的环境污染；同时也为微晶纤维素工业化连续生产提供了理论依据，节省了水解原料、降低了生产能耗。实施例2一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，具体按照如下步骤：1）采用超声波将疏解平衡水分后的溶解浆原料进行预处理20min，预处理功率为20kHz，原料浓度为1.0%，预处理完成后的原料进一步拧干平衡水分后用于酸水解；将待水解原料和反应溶液按照固液比1:15置于250ml三口烧瓶中，加入1.5mol/L的H2SO4溶液，80℃恒温水浴锅中水解70min，同时辅以搅拌器搅拌，反应结束后立即将固液组分进行真空抽滤分离，固体水解纤维素组分进一步过滤洗涤至中性后在-50℃条件下冷冻干燥24h，干燥后样品通过300目网筛后即可得到微晶纤维素产品；2）对真空抽滤所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用酸溶液作为催化水解试剂对预处理后的纤维素原料进行酸水解降解，水解后固体水解纤维素产物过滤分离后进一步加工制备微晶纤维素，以水解过滤所得废液为原料，依次按照1/2~5/6回流比取废液并补加一定的酸水解试剂溶液，使其达到水解初始工艺条件后再次用于纤维素的酸水解降解反应，同时，检测不同回流比下水解制得的固体微晶纤维素结晶度。

【技术特征摘要】
1.一种基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：采用酸溶液作为催化水解试剂对预处理后的纤维素原料进行酸水解降解，水解后固体水解纤维素产物过滤分离后进一步加工制备微晶纤维素，以水解过滤所得废液为原料，依次按照1/2~5/6回流比取废液并补加一定的酸水解试剂溶液，使其达到水解初始工艺条件后再次用于纤维素的酸水解降解反应，同时，检测不同回流比下水解制得的固体微晶纤维素结晶度。2.根据权利要求1所述的基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，其特征在于，所述的酸催化水解试剂可以为单纯的HCl或H2SO4溶液，也可以是增加金属离子助剂CuCl2、CoCl2或FeCl3的酸水解试剂溶液。3.根据权利要求1所述的基于酸水解废液回流比连续循环降解纤维素的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：金海涛，
申请(专利权)人：陕西校友派网络科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61