本发明专利技术公开了一种离子液法合成2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法，反应器中加入取代氨基丙烯醛、离子液和取代基氰乙基砜，混合均匀后反应，跟踪反应至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜完全反应，制得中间体；然后向反应液中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全；反应液中加入碱液调节pH值至7‑8，静置分层得到水层和有机层，水层用有机溶剂萃取，然后合并有机层，再经过精制，制得2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶。本发明专利技术所述的2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶的合成方法具有绿色环保、反应时间且操作简单、产品收率高和产物具有较好的杀菌活性的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种离子液法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法
本专利技术涉及有机化学领域，特别是涉及一种离子液法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法。
技术介绍
在有机化工产品生产中，常常需要使用大量的有机溶剂，但有机溶剂挥发性大，易造成环境污染。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：(1)几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；(2)有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位；(3)通过阴、阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；(4)易于与其它物质分离，可以循环利用；(5)对无机物和有机物都表现出良好的溶解能力；(6)通常含有弱配合离子，具有高极化潜力而非配合能力。近年来离子液体在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。吡啶及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物，其优点是生物活性高、环境相容性好和靶标新颖等，广泛应用于医药、农药、精细化工等领域，如用于维生素、头孢类药物等，也用于敌草快等农药。磺酰基吡啶是吡啶衍生物中的一类重要化合物，可用于合成药物伐地那非和西地那非，也可用于生产高效磺酰脲类除草剂玉嘧磺隆等。目前，现有技术中2-卤代-3-乙基磺酰基吡啶的主要制备方法有：(1)3-二甲氨基丙烯醛法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶或2-溴-3-乙磺酰基吡啶(Ludwig,S.Preparationof2-chloropyridinederivatives[P].US5206372,1993.)，该法合成路线如下：其中，X＝Cl，Br。但该合成方法的缺点是：收率较低，三废较多，且难以处理。(2)1,1,3,3-四甲氧基丙烷法合成2-氯-3-乙磺酰基吡啶(Bryaon,T.；Donelson,D.:Dunlap,R.et.al.J.Org.Chem.1976,41：2066-2067.)，该法的合成路线如下：该合成方法中，所用的原料1,1,3,3-四甲氧基丙烷价格适中，该方法有着简单的工艺路线，在工业化生产中占有优势。但收率不高，文献报道收率为58％左右，而且三废较多，难以处理。(3)N-甲基苯胺取代法合成2-溴-3-乙磺酰基吡啶(卢鑫鑫,等.新型除草剂玉嘧磺隆的合成研究[J].现代农药,2007,6(3):13-15.)，此方法合成路线如下：该方法是对方法(2)的改进，将化合物戊二烯腈用N-甲基苯胺取代，环合反应收率稍微提高，总收率仍然不是很理想，收率为65％；三废仍较多，且难以处理。由此可见，现有的磺酰基吡啶制备方法普遍存在“三废”多、收率低等问题，难于规模化生产；而且，现有的2-卤代-3-乙基磺酰基吡啶的制备多是在传统有机溶剂中进行，目前尚未见有采用离子液体法制备2-卤代-3-乙基磺酰基吡啶的报道。因此，研究开发2-卤代-3-乙基磺酰基吡啶及其类似物的绿色环保合成方法是非常有必要的。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种离子液法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法。该方法绿色环保、操作简单、产品收率高。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一方面，提供一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶，其结构如式I所示：式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示C1-C18的烃基或苄基或取代苄基。优选的，X为F或Br；R3为C1-C18的烃基、苯基、苄基、(间羟基)苄基、(对羟基)苄基、(间甲氧)苄基、(对甲氧)苄基、(3',4'-二甲氧)苄基、(3',5'-二甲氧)苄基、(对氯)苄基、(间氯)苄基、(对溴)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。优选的，R3为甲基、苄基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。进一步优选的，R3为甲基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。本专利技术的第二方面，提供一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的制备方法，步骤如下：(1)以取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛为原料，与离子液混合均匀进行反应，跟踪检测至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反应，分离，制备得到式II所示的中间体；(2)向制备的中间体中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全，反应液中加入碱液调节pH至7-8，静置分层，将水层用有机溶剂萃取，合并有机层，精制，即制得2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶。上述方法中，步骤(1)中，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、异丙基氰乙基砜、正丁基氰乙基砜、异丁基氰乙基砜、正戊基氰乙基砜、异戊基氰乙基砜、正己基氰乙基砜、异己基氰乙基砜、正辛基氰乙基砜、异辛基氰乙基砜、正十二烷基氰乙基砜、正十八烷基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(间羟基)苄基氰乙基砜、(对羟基)苄基氰乙基砜、(间甲氧)苄基氰乙基砜、(对甲氧)苄基氰乙基砜、(3,4-二甲氧)苄基氰乙基砜、(3,5-二甲氧)苄基氰乙基砜、(对氯)苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(对溴)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(对氟)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜、(间碘)苄基氰乙基砜、(3,4-二氯)苄基氰乙基砜、(3,5-二氯)苄基氰乙基砜、(3,4-二溴)苄基氰乙基砜或(3,5-二溴)苄基氰乙基砜。优选的，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(对氟)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜、(间碘)苄基氰乙基砜、(3,4-二氯)苄基氰乙基砜、(3,5-二氯)苄基氰乙基砜、(3,4-二溴)苄基氰乙基砜或(3,5-二溴)苄基氰乙基砜。上述方法中，所述取代氨基丙烯醛选自：3-氨基丙烯醛、3-正丁基氨基丙烯醛、3-正己基氨基丙烯醛、3-正辛基氨基丙烯醛、3-正十二烷基氨基丙烯醛、3-苄基氨基丙烯醛、3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛、3-双(正丙基)氨基丙烯醛、3-双(异丙基)氨基丙烯醛、3-双(正丁基)氨基丙烯醛、3-双(正辛基)氨基丙烯醛、3-双(正十二烷基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-乙基-N-苄基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-己基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–异辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N–正辛基)氨基丙烯醛、3-(N-甲基-N-十二烷基)-氨基丙烯醛、3-(N-十二烷基)氨基丙烯醛或3-(N-十八烷基)-氨基丙烯醛。优选的，所述取代氨基丙烯醛选自：3-二甲氨基丙烯醛、3-二乙氨基丙烯醛或3-(N-甲基-N–苄基)氨基丙烯醛。上述方法中，所述离子液的类型为咪唑类、季鏻类、吡咯烷类或哌啶类。优选的，所述咪唑类离子液选自：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-羟本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2‑卤代‑3‑取代烃基磺酰基吡啶，其结构如式I所示：
【技术特征摘要】
1.一种2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶，其结构如式I所示：式中，X表示F或Cl或Br或I；R3表示C1-C18的烃基或苄基或取代苄基；优选的，X为F或Br；R3为C1-C18的烃基、苯基、苄基、(间羟基)苄基、(对羟基)苄基、(间甲氧)苄基、(对甲氧)苄基、(3',4'-二甲氧)苄基、(3',5'-二甲氧)苄基、(对氯)苄基、(间氯)苄基、(对溴)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。优选的，R3为甲基、苄基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(间氟)苄基、(对碘)苄基、(间碘)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。进一步优选的，R3为甲基、(间氯)苄基、(间溴)苄基、(对氟)苄基、(3',4'-二氯)苄基、(3',5'-二氯)苄基、(3',4'-二溴)苄基或(3',5'-二溴)苄基。2.权利要求1所述的2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)以取代基氰乙基砜、取代氨基丙烯醛为原料，与离子液混合均匀进行反应，跟踪检测至取代氨基丙烯醛或取代基氰乙基砜全部反应，分离，制备得到式II所示的中间体；(2)向制备的中间体中加入卤化氢继续反应，跟踪检测至反应完全，反应液中加入碱液调节pH至7-8，静置分层，将水层用有机溶剂萃取，合并有机层，精制，即制得2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、异丙基氰乙基砜、正丁基氰乙基砜、异丁基氰乙基砜、正戊基氰乙基砜、异戊基氰乙基砜、正己基氰乙基砜、异己基氰乙基砜、正辛基氰乙基砜、异辛基氰乙基砜、正十二烷基氰乙基砜、正十八烷基氰乙基砜、苄基氰乙基砜或(取代基)苄基氰乙基砜；优选的，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、乙基氰乙基砜、正丙基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(间羟基)苄基氰乙基砜、(对羟基)苄基氰乙基砜、(间甲氧)苄基氰乙基砜、(对甲氧)苄基氰乙基砜、(3,4-二甲氧)苄基氰乙基砜、(3,5-二甲氧)苄基氰乙基砜、(对氯)苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(对溴)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(对氟)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜、(间碘)苄基氰乙基砜、(3,4-二氯)苄基氰乙基砜、(3,5-二氯)苄基氰乙基砜、(3,4-二溴)苄基氰乙基砜或(3,5-二溴)苄基氰乙基砜。优选的，所述取代基氰乙基砜选自：甲基氰乙基砜、苄基氰乙基砜、(间氯)苄基氰乙基砜、(间溴)苄基氰乙基砜、(对氟)苄基氰乙基砜、(间氟)苄基氰乙基砜、(对碘)苄基氰乙基砜...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉法，孙琳，张彦春，徐家丽，李硕鑫，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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