一种催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法技术

本发明专利技术涉及一种在水溶液中采用含钒催化剂催化氧化生物质制备含氧化学品的方法。该方法利用可溶性杂多酸H

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法
本专利技术涉及一种制备含氧化学品的方法，具体而言，涉及一种通过催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法。技术背景近年来，随着石油燃料等不可再生能源储量的日益减少及其引起的气候与环境的逐年变化，来自经济发展和环境保护的双重压力越来越大。为缓解气候、环境保护与经济增长间的矛盾，寻找和利用含量丰富的可再生能源十分重要。生物质能源因具有上述特点而具有极大的开发前景，日益受到研究者的关注。含氧化学品(如甲酸、乙酸、甲醛、甲缩醛等)是重要的基本的化工原料。例如甲酸被广泛应用于医药、橡胶、皮革、燃料等行业，近期研究表明甲酸还可以应用于燃料电池和储氢载体。乙酸可用作酸度调节剂、酸化剂、增味剂、香料等。甲缩醛能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品等，此外甲缩醛还可替代氟利昂，减少挥发性有机物排放，是降低对大气污染的环保产品。然而目前这些含氧化学品的制备多是基于不可再生的化石燃料或发酵等方法。例如，目前甲酸的工业制法主要有甲酸钠法、甲酸甲酯水解法、甲酰胺法等，而这些方法都是基于不可再生的化石燃料。这些传统方法虽然可以大量生产甲酸，但由于生产过程中造成较为严重的污染，且生产原料不可再生等因素，制约甲酸的高效可持续生产。基于可持续发展及绿色化工的要求，开发出一条效率高、污染小、可持续性好的新型含氧酸、醛化学品生产路径成为摆在研究者面前的紧迫任务。生物质(主要为木质纤维素)是分布广泛、可再生的碳基资源。目前，已有一些利用生物质制备甲酸的报道，例如中国专利(申请号200910199790.X)公开了一种碳水化合物类生物质水热还原CO2成甲酸的方法。中国专利(申请号201110099183.3)公开了一种用生物质废弃物制备丙酮和甲酸钙的方法，其中，涉及在剧烈的反应条件下将生物质转化为甲酸和乙酸，但产物甲酸收率较低而且反应能耗高。中国专利(专利号ZL201080019836.6)公开了一种以碳水化合物为原料生产甲酸的方法，该方法将碳水化合物通过两步酸水解的方法制备甲酸，但也存在甲酸收率较低等问题。期刊文献中也有关于催化氧化生物质制备甲酸、乙酸的报道。Jin等(JinF,EnomotoH.Rapidandhighlyselectiveconversionofbiomassintovalue-addedproductsinhydrothermalconditions:chemistryofacid/base-catalysedandoxidationreactions.Energy&EnvironmentalScience,2011,4(2):382-397.)以H2O2为氧化剂，以NaOH或Ca(OH)2为催化剂，在高温250℃条件下，氧化纤维素制得了收率(碳收率，下同)高达75％的甲酸(钠盐)。然而，碱-氧氧化法由于操作温度高、反应耗碱量大，在工业化应用中受到一定限制。Wasserscheid等(R.Wolfel,N.Taccardi,A.BosmannandP.Wasserscheid.Selectivecatalyticconversionofbiobasedcarbohydratestoformicacidusingmolecularoxygen.GreenChemistry,2011,13(10):2759-2763)报道以水溶的杂多酸H5PV2Mo10O40为催化剂，在反应时间为3小时下氧化纤维素制备甲酸，甲酸收率达到48％。Wu等(M.Niu,Y.Hou,S.Ren,W.WuandKMarsh.ConversionofwheatstrawintoformicacidinNaVO3/H2SO4aqueoussolutionwithmolecularoxygen.GreenChemistry,2015,17(1):453-459.)报道在NaVO3/H2SO4体系催化氧气氧化小麦秸秆制备羧酸化学品，甲酸收率达到47％，乙酸收率达到7.3％。利用催化氧气氧化生物质制备含氧羧酸化学品的方法取得显著效果，然而该方法目前仍存在问题，即羧酸产品甲酸、乙酸收率低，总收率小于60％，超过40％的生物质的有机碳转化为副产物CO2。因此，需要寻找一种合适的催化氧化方法，在用于生物质氧化制备含氧化学品如甲酸、乙酸等的过程，能够抑制副产物CO2的生成，提高生物质有机碳的利用率，提高产物的收率。
技术实现思路
为了克服现有技术的以上缺陷，本专利技术提供一种通过抑制副产物CO2生成的催化氧化生物质来制备甲酸、乙酸等含氧化学品的方法，该方法直接以生物质为原料，以甲醇/水或者乙醇/水为溶剂，氧气或者空气为氧化剂，H5PV2Mo10O40为催化剂，将生物质高选择性地氧化为甲酸、乙酸等含氧化学品，该方法是一种廉价、绿色、高效、可再生的甲酸、乙酸等含氧化学品的生产方法，为生物质制备甲酸、乙酸等含氧化学品的工业应用打下基础。本专利技术提供一种通过抑制副产物CO2生成的催化氧化生物质来高效制备甲酸、乙酸等含氧化学品的方法，该方法包括以甲醇/水或者乙醇/水为溶剂，以可溶于溶剂的含钒杂多酸H5PV2Mo10O40为催化剂，在氧化剂的作用下，将生物质转化为甲酸、乙酸等含氧化学品的的步骤。上述制备方法中，所述生物质选自葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、小麦秸秆和玉米芯中的一种或多种。上述制备方法中，所述氧化剂为氧气或者空气，氧气的初始压力(或者分压)为1MPa～5MPa，优选为2.5MPa～3.5MPa。上述制备方法中，以溶剂的用量为基准，甲醇或乙醇在水溶液中的体积分数为10％～50％，优选为30％～50％。上述制备方法中，以溶剂的量为基准，所述生物质的加入量为质量分数1.67wt％～3.67wt％。上述制备方法中，以溶剂的量为基准，所述催化剂H5PV2Mo10O40的加入量为质量分数0.67wt％～2.67wt％，优选为1.17wt％～2.17wt％。上述制备方法中，氧化反应的温度为120℃～180℃，优选为160℃～180℃。上述制备方法中，反应为5～120min，优选为10～60min。本专利技术的催化氧化生物质制备甲酸的方法原理是：(1)催化剂作用机理：H5PVⅤ2Mo10O40将生物质氧化的同时，自身被还原为四价钒H5PVⅣ2Mo10O40的形式，随后H5PVⅣ2Mo10O40被溶解进入溶液的氧气氧化为H5PVⅤ2Mo10O40恢复其氧化能力。(2)生物质降解反应机理：在催化剂杂多酸H5PV2Mo10O40的作用下，生物质降解生成一系列溶于水的单糖物质，其中，中间产物中的醛基结构主要氧化生成甲酸，中间产物中由于醛基过氧化生成的羧基结构主要脱羧生成副产物CO2。通过向体系中加入甲醇或乙醇后，中间产物中醛基结构与甲醇或乙醇通过醇醛缩合作用生成缩醛和半缩醛物质而非过氧化生成羧基结构，产物以及中间产物中已经生成的羧基结构与甲醇或乙醇通过酯化作用生成酯类。与文献中水体系制备甲酸相比，本专利技术方法具有以下优点：(1)有机溶剂甲醇或乙醇引入水体系后，能够提高H5PV2Mo10O40在溶剂中结构的稳定性并改变氧化还原性能和反应介质的pH值；同时醇的引入还能促进催化剂中四价钒氧化回五价钒，利于催化剂的循环使用；(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法，该方法包括的具体步骤如下：将生物质原料和含催化剂、添加剂的水溶液加入高压反应釜中，充入一定压力O

【技术特征摘要】
1.一种催化氧气氧化生物质制备含氧化学品的方法，该方法包括的具体步骤如下：将生物质原料和含催化剂、添加剂的水溶液加入高压反应釜中，充入一定压力O2，在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后，过滤分离、收集残渣和溶解有含氧化学品的滤液；其中，步骤中所述的生物质原料选自葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、小麦秸秆和玉米芯中的一种；步骤中所述的生物质原料在水溶液中的质量含量为1.67wt％～3.67wt％；步骤中所述的催化剂为H5PV2Mo10O40；步骤中所述的催化剂在水溶液中的质量含量为0.67wt％～2.67wt％；步骤中所述的添加剂为甲醇或乙醇中的一种；步骤中所述的添加剂在水溶液中的体积含量为10％～50％；步骤中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴卫泽，鲁婷，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11