用茚并吲哚基催化剂使烯烃聚合的方法技术

公开一种乙烯聚合物和共聚物的制备方法。所述方法使用包含少量含铝活化剂、桥连的茚并吲哚基过渡金属配合物和处理过的氧化硅载体的催化剂体系。所述方法能经济地制备极低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅负载的桥连配合物有效地掺入共聚单体，对于工业上的浆液环路法很有价值。使用桥连的茚并［２，１－ｂ］吲哚基配合物异常有效地掺入共聚单体，获得长链支化量相当大而且可控制的聚合物。该方法有利于生产从ＨＤＰＥ至塑性体的多种聚烯烃。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚烯烃的制备方法。具体地，本专利技术提供一种制备线型低密度塑性烯烃共聚物以及加工性能改善的烯烃聚合物的有效方法。
技术介绍
目前大多数烯烃聚合物用齐格勒-纳塔催化剂生产，但单活性中心(茂金属和非茂金属)催化剂代表着工业的未来。单活性中心催化剂可产生具有有价值的物性如分子量分布窄、低分子量可提取物减少、而且熔体流变性和松驰特性改进的聚合物。传统的茂金属含有环戊二烯基(Cp)配体，例如在二氯·双(环戊二烯基)合锆中，但已使用许多种其它“Cp类”配体，包括茚基、芴基、和这些配体的取代形式。含有过渡金属和至少一个“茚并吲哚基”配体的单活性中心催化剂是已知的。例如，US6 232 260教导用茚并吲哚基第3-10族金属配合物作烯烃聚合催化剂。实施例说明非桥连的双(茚并吲哚基)合锆配合物用于制备高密度聚乙烯的应用。US6,232,260专利一般地教导了所述聚合中可使用共聚单体、所述配合物可以是负载型的、所述茚并吲哚基配体可与另一配体桥连。但实施例仅限于非负载型的非桥连配合物，所以几乎未揭示使用负载型或桥连配合物的任何优点。事实上，所述非桥连配合物在共聚单体的掺入方面有很大的限制。我们发现即使共聚单体含量很高，使用非桥连的茚并吲哚基配合物时也难以使聚合物密度低于约0.915g/cm3。WO99/24446(Nifant’ev等)教导了含有第3-6族过渡金属和茚并吲哚基配体的茂金属配合物。许多配合物中，使茚并吲哚基与另一配体桥连，此另一配体通常是第二种茚并吲哚基配体。茚环和吲哚环以“”或“”取向稠合在一起。(所述环系中，吲哚环的氮与茚环的亚甲基位于分子的对侧；所述环系中，吲哚的氮和茚的亚甲基位于分子的同侧。后面对比配合物6和15)。Nifant’ev提供许多如何制备桥连配体和含有此配体的过渡金属配合物的实施例。所述配合物用于制备高密度聚乙烯(HDPE)、密度大于0.9g/cm3的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、和聚丙烯。Nifant’ev仅使用非负载型配合物，用于工业过程如“浆液环路”法的适用性有限。此外，Nifant’ev教导使用铝与过渡金属之摩尔比高(典型地1000-8000)的非负载型催化剂有良好的活性。不幸的是所述铝助催化剂因其用量如此大，通常成为最贵的催化剂组分。仍需要用单活性中心催化剂制备聚烯烃的工业可行方法。优选所述催化剂含有茚并吲哚基配体，可改变取代基设计此配体以控制催化剂活性和重要的聚合物属性如熔体指数和分子量分布。优选的方法将有效地掺入共聚单体，从而能生产极低密度聚烯烃。理想的是能制备从HDPE至LLDPE至极低密度聚乙烯和塑性体的宽密度范围的聚烯烃。优选所述方法可获得密度小于约0.91的超高分子量LLDPE(即Mw＞200 000)。理想的方法还使聚烯烃生产者能通过调节聚合物中长链支化的量控制加工性能。有价值的方法将使用工业上适用于浆液环路法的负载型催化剂，在铝与过渡金属之比低(即小于500mol Al/mol过渡金属)的情况下有足够高的活性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种密度小于0.930g/cm3的乙烯共聚物的制备方法。所述方法包括使乙烯和1-烯烃在催化剂体系存在下聚合，所述催化剂体系包含含铝活化剂、桥连的茚并吲哚基第3-10族过渡金属配合物、和处理过的氧化硅载体。所述催化剂体系使用较少量的含铝活化剂。铝与过渡金属之摩尔比小于500、典型地为约200或更低。所述方法能经济地制备极低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅负载的桥连配合物有效地掺入共聚单体，对于工业上的浆液环路法很有价值。本专利技术的一方面中，用氧化硅负载的桥连茚并吲哚基配合物生产长链支化相当大(LCBI＞0.2)的乙烯均聚物或共聚物。控制聚烯烃中长链支化的能力提供了改善加工性能的重要操纵能力，这是单一活性点位聚烯烃的关键问题。我们意外地发现所述配合物在掺入共聚单体方面异常有效，利于生产LLDPE和密度小于0.900g/cm3的塑性体。最后，本专利技术还提供一种“超高”分子量(即Mw＞200 000)线型低密度聚乙烯的生产方法。具体实施例方式本专利技术使用包含含铝活化剂、有机金属配合物、和处理过的氧化硅载体的催化剂体系。所述配合物包括第3至10族过渡金属M。本文所用“过渡金属”包括镧系和锕系金属。更优选的配合物包括第4至6族过渡金属；最优选所述配合物包含第4族金属如钛或锆。所述配合物包括至少一个与另一配体桥连的阴离子“茚并吲哚基”配体。茚并吲哚基配体是用有效的碱使茚并吲哚化合物脱质子化产生的。“茚并吲哚化合物”意指有吲哚环和茚环的有机化合物。来自两环的五元环稠合，即它们共享两个碳原子。优选所述环这样稠合以致吲哚氮与茚环上唯一的sp3-杂化碳彼此“反位”。茚并环系中就是这样，例如 适合的环系还包括其中吲哚氮与茚环的sp3-杂化碳彼此为β-位(即它们在分子的同侧)的那些。这是茚并吲哚环系 所述环原子可以是未取代或被一或多种基团如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、或硫醚等取代的。可存在其它稠环，只要存在茚并吲哚部分。茚并吲哚的编号按IUPAC Rule A-22。使所述分子如下所示取向，以能使杂原子的编号尽可能最小的方式从所述结构最上面的环开始顺时针方向进行编号。因此，5，10-二氢茚并吲哚如下编号 而5，6-二氢茚并吲哚如下编号 为校正这些环系的命名和编号，参见Ring Systems Handbook(1998)，a publication of Chemical Abstracts Service，Ring Systems File IIRF33986-RF 66391 at RF 58952 and 58955。(校正编号的其它例子公开在WO99/24446中。)茚并吲哚化合物的制备方法是公知的。适合的方法和化合物公开在例如US6 232 260中，引入本文供参考，包括Buu-Hoi and Xuong，J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。适合的方法还公开在WO99/24446中。后面的实施例1(a)和3(a)分别说明茚并吲哚和茚并吲哚的制备。所述茚并吲哚基配体与另一阴离子配体桥连，两部分都与过渡金属配位。优选所述其它配体是第二种茚并吲哚基配体或使聚合稳定的(polymerization-stable)阴离子配体。适合的使聚合稳定的配体包括例如取代和未取代的环戊二烯基、芴基、和茚基、或类似的配体如US4 791 180和4 752 597中描述的那些。适合的使聚合稳定的配体包括杂原子配体如硼杂芳基、吡咯基、吲哚基、喹啉氧基、吡啶氧基、和azaborolinyl，如US5 554 775、5 539 124、5 637 660和5 902 866中所述。二价桥连基共价地连接所述茚并吲哚基配体和所述使聚合稳定的配体。适合的桥连基是公知的。许多描述在WO99/24446中。包括例如二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚乙基、异亚丙基、亚甲基、二亚甲基、1，2-二亚苯基、和1，4-二亚苯基等。特别优选的是亚甲基、二亚甲基、异亚丙基、和二甲基甲硅烷基。所述桥连配体用公知方法生产。典型的合成中，先制备茚并吲哚化合物，并使之N-烷基化。利用脱质子化和置换反应连接桥连本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种密度小于０．９３０ｇ／ｃｍ↑［３］的线型低密度或塑性乙烯共聚物的生产方法，包括使乙烯和１－烯烃在催化剂体系存在下共聚，所述催化剂体系包含（ａ）含铝活化剂、（ｂ）桥连的茚并吲哚基第３－１０族过渡金属配合物、和（ｃ）处理过的氧化硅载体，其中所述催化剂体系有小于５００的铝∶过渡金属［Ａｌ∶Ｍ］之摩尔比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：BM苏伊，KL尼尔霍金斯，S纳吉，MW林奇，MP麦克，王哨天，JA麦里克麦克，CC李，JA穆齐勒，KW约翰森，
申请(专利权)人：伊奎斯塔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]