均相后过渡金属镍络合物/烷基铝化合物催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种均相后过渡金属镍络合物／烷基铝化合物组成的催化体系，该催化剂体系由主催化剂镍络合物和助催化剂烷基铝化合物组成，催化丙烯齐聚产物为二聚物、三聚物、四聚物，其分布可调，同时具有催化丙烯齐聚活性高、助催化剂与主催化剂的摩尔比小、催化剂制备简单、原料易得，价格低、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于丙烯齐聚的催化剂及其活性组分的制备方法。丙烯齐聚反应不仅可以生产优质发动机燃料，还可以制取用于高性能增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂、聚酯类农药等精细化工领域的C6-C12的高级烯轻。丙烯二聚产物之一的2，3-二甲基丁烯一方面可用以生产2，3-二甲基丁二烯的原料，另一方面又可以被加氢生成2，3-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷具有较强的抗震能力，可用以增加汽油的辛烷值。丙烯二聚产物2-甲基戊烯-1可用于异戊二烯的合成，丙烯二聚产物4-甲基戊烯-1可以用作线性低密度聚乙烯的共聚单体。丙烯三聚、四聚产物也是表面活性剂工业必不可少的原料，其需求增长迅速。因此，丙烯齐聚反应在化工和炼油等方面占有重要地位，研究丙烯齐聚对于综合利用石化企业气体资源，促进精细化工的发展具有重要意义。目前，工业上常用的丙烯齐聚催化剂大都还是沿用磷酸系列的催化剂，如Kellogg公司的焦磷酸铜催化剂、Standard Oil公司的磷酸/石英催化剂、美国UOP公司的固体磷酸/硅藻土催化剂等。这类催化剂的不足之处在于制备的过程中，一般需采用磷酸或多聚磷酸，这些酸具有相当强的酸性，而且在反应过程中会放出大量的热，所以对反应釜的腐蚀性很强，对设备材质要求较高，需要定期更换反应釜，导致生产成本也很高。另外该类催化剂在反应条件下磷酸与酸性载体相互作用生成硅磷酸盐等，容易使催化剂泥化、结块堵塞反应器，需要经常停工疏通反应器，从而降低生产效率。US6063881公开了一种用于催化丙烯齐聚的后过渡金属钴络合物催化剂，该催化体系包括主催化剂吡啶双亚胺钴络合物，助催化剂烷基铝化合物等，烷基铝化合物主要是甲基铝氧烷(MAO)。该催化体系的缺点是催化剂活性较低(5.0×104克齐聚物/mol催化剂)，所以用该催化剂体系催化丙烯齐聚生产成本较高。另外Organometallics 1999，18，65-74也介绍了一种镍络合物体系可用于催化丙烯齐聚，但产物只有二聚物，没有三聚物或更高分子量的产物。针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高活性、低生产成本的均相后过渡金属镍络合物/烷基铝化合物组成的催化体系，该催化剂体系催化丙烯齐聚产物为二聚物、三聚物、四聚物，其分布可调，而且本专利技术的丙烯齐聚催化剂不存在泥化、结块、腐蚀设备等问题。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的均相后过渡金属镍络合物/烷基铝化合物催化剂由主催化剂镍络合物和助催化剂烷基铝化合物组成，其中主催化剂镍络合物的结构如附图说明图1所示。其配体是由脂肪族二酮、芳香族二酮等与取代芳胺类衍生物通过希夫碱缩合反应得到，然后得到的配体再与1，2-二甲氧基乙烷合镍卤化物进行反应得到所需要的主催化剂镍络合物，其中1，2-二甲氧基乙烷合镍卤化物是由1，2-二甲氧基乙烷与镍的卤化物如NiCl2·6H2O反应得到。助催化剂为烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基氯化铝或者是它们的混合物等，最好是甲基铝氧烷。 图1 镍络合物的结构其中R1为氢、C1～C4的烷基、烷氧基、苯氧基、苯甲基、卤素等；R2为氢、C1～C4的烷基、烷氧基、卤素等；R3与R4可以相同，也可不同，为氢、烷基、环烷基、芳基等。X为卤素，可以F、Cl、Br、I等。丙烯的齐聚反应是在无水无氧条件下，经过氮气充分置换的聚合反应器中充入一定量的丙烯，顺序加入有机溶剂甲苯、助催化剂一种或几种烷基铝化合物和主催化剂镍络合物溶液，在0.1MPa～4.0MPa的丙烯压力、-15℃～80℃的反应温度下进行反应30～60分钟后，冷却至室温，加入酸化乙醇终止反应，经分离得到丙烯齐聚物，齐聚产物主要为丙烯二聚物、三聚物、四聚物。其分布可以通过主催化剂镍络合物的结构和齐聚反应条件进行调节。由于本专利技术的主催化剂的结构可调性强，所以通过改变主催化剂镍络合物结构、反应条件等可以很容易地调节齐聚产物的分布。另外本专利技术的催化体系还具有催化丙烯齐聚活性高、助催化剂与主催化剂的摩尔比小、催化剂制备简单、原料易得，价格低、环境友好等优点。由于助催化剂与主催化剂的摩尔比较小，所以可以大大地降低生产成本。另外本专利技术的催化剂为均相催化剂，所以使用本专利技术的催化体系催化丙烯齐聚，就不会存在泥化、结块、腐蚀设备等问题。因此本专利技术的催化体系克服了上述专利文献报道的丙烯齐聚催化剂的缺点。实施例1(a)催化剂的合成在100ml的两口瓶中加入苊醌364.4mg(2mmol)和4-甲基苯胺428.8mg(4mmol)，加入50ml无水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒温50℃搅拌反应48小时，冷冻过滤得到配体634.2mg，收率88.1％。取上述配体360mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合镍氯化物219mg(1mmol)，无水无氧条件下，以二氯甲烷为溶剂，在室温下搅拌反应2小时，氮气保护下干燥、用30ml无水乙醚洗涤三次，得主催化剂455.3mg，收率93.1％。(b)丙烯齐聚500ml的反应器经抽真空、氮气置换数次后冷却降温到0℃，充入丙烯，依次加入甲苯100ml、MAO(1.4mol/L的甲苯溶液)7.0ml，搅拌2分钟后迅速加入主催化剂镍络合物20μmol，通过自动补气装置维持丙烯压力为0.1MPa下进行齐聚反应，反应30分钟后降温卸压，用体积分数为10％的酸化乙醇终止反应。催化剂的活性为3.88×105g/molNi·h，产物分布为二聚物63.75％，三聚物23.86％，四聚物12.39％。实施例2重复实施例1，其不同之处在于反应温度为40℃，催化剂活性为1.8×105g/molNi·h，产物分布为二聚物86.62％，三聚物8.53％，四聚物4.85％。实施例3重复实施例1，其不同之处在于MAO的用量为3.5ml，催化剂活性为3.56×105g/molNi·h，产物分布为二聚物52.69％，三聚物32.94％，四聚物16.37。实施例4(a)催化剂合成在100ml的两口瓶中加入苊醌364.4mg(2mmol)和苯胺372.0mg(4mmol)，加入50ml无水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒温50℃搅拌反应48小时，冷冻过滤、洗涤得到配体596.2mg，收率89.79％。取上述配体332mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合镍氯化物219mg(1mmol)，无水无氧条件下，以二氯甲烷为溶剂，在室温下搅拌反应2小时，氮气保护下干燥、用30ml无水乙醚洗涤三次，得主催化剂415.3mg，收率90％。丙烯齐聚重复实施例1。催化剂活性为2.43×105g/molNi·h，产物分布为二聚物46.46％，三聚物34.80％，四聚物18.74。实施例5(a)催化剂合成在100ml的两口瓶中加入2，3-丁二酮172mg(2mmol)和2-甲基苯胺428.8mg(4mmol)，加入50ml无水甲醇，滴加5滴98％的甲酸，油浴恒温50℃搅拌反应48小时，冷冻过滤得到配体428.1mg，收率82.95％。取上述配体258mg(1mmol)，加入1，2-二甲氧基乙烷合镍氯化物219mg(1mmol)，无水无氧条件下，以乙醚为溶剂，在室温搅拌反应2小时，氮气保护下过滤、洗涤、干燥得主催化剂328.7mg，收率91.6％。丙烯齐聚重复实施例1。催化剂活性为1.26×1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均相后过渡金属镍络合物／烷基铝化合物催化剂体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于其中主催化剂为镍络合物，助催化剂为烷基铝化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，陈红霞，宁英男，贾辉，匡洞庭，曲广淼，丁伟，卢艳，
申请(专利权)人：大庆石油学院，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]