用于烯烃聚合的卤代催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供了催化剂体系。在一个方面，该催化剂体系包括一种或多种聚合催化剂和至少一种活化剂。该活化剂含有配位于１３族原子的一个或多个含杂环氮的配体，其中该活化剂是一种或多种烷基取代的含１３族原子的化合物和一种或多种含杂环氮的化合物的反应产物，该一种或多种含杂环氮的配体用上列通式表示，其中各取代基Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６和Ｘ７独立选自氢，氯，氟，碘和溴。该催化剂体系可以是担载或非担载的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合催化剂活化剂化合物，制备这些活化剂化合物的方法，含有这些活化剂化合物的聚合催化剂体系，以及利用它们的聚合方法。更具体地说，本专利技术的活化剂是卤代吲哚和含13族原子的化合物的反应产物。
技术介绍
聚合催化剂化合物典型地与活化剂(或助催化剂)结合，以便获得具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的组合物。例如，金属茂聚合催化剂典型地用铝氧烷活化，后者一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。最普通的铝氧烷活化剂是甲基铝氧烷(MAO)，通过三甲基铝(TMA)的水解来生产。然而，MAO的使用是高成本的，因为它必须以大大超过金属茂的量添加和因为TMA的成本很高。另外，MAO往往是不稳定的，因为它随时间的迁移而从溶液中沉淀下来。结果，近年来，已经发现了用于金属茂和其它单中心聚合催化剂的替代活化剂。例如，含有一个阴离子含氮基团的全氟苯基铝和硼烷配合物最近得到了大量的关注。具有13族原子的活化剂配合物也已经作为昂贵的铝氧烷活化剂的有前途的替代物提出。例如，US专利Nos.6,147,173和6,211,105披露了聚合方法和聚合催化剂，其中该催化剂包括具有13族元素和至少一卤化含氮芳族基团配体的活化剂配合物。这些替代物各自(包括铝氧烷的形成)需要多步复杂的合成。因此，需要提供更简单的助催化剂合成和催化剂活化的方法。还需要通过提供高活性的助催化剂来改进催化剂经济效益。本专利技术的概述本专利技术的实施方案包括含有一种或多种聚合催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系。在一个方面，该活化剂包括配位于13族原子的一个或多个含杂环氮的配体，其中该活化剂是一种或多种烷基取代含13族原子的化合物和一种或多种含杂环氮的化合物的反应产物，该一个或多个含杂环氮的配体用下列通式表示 其中各取代基X2，X3，X4，X5，X6和X7独立选自氢，氯，氟，碘和溴。该催化剂体系可以是担载或非担载的。在另一个方面，该活化剂用下列通式之一表示(a)(R′xM(JY)y)n或(b)[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n)m或(c)(OMR′x(JY)y)n其中M是13族原子，优选铝或硼，和(JY)是用下列通式表示的含杂环氮的配体 其中各取代基X2，X3，X4，X5，X6和X7独立选自氢，氯，氟，碘和溴。优选实施方案的详细描述本专利技术提供了烯烃聚合用催化剂体系。该催化剂体系可以是担载或非担载的，包括一种或多种催化剂和至少一种活化剂。该活化剂是一种或多种含13族原子的化合物和一种或多种含杂环氮的化合物的反应产物。该杂环化合物包括4个或4个以上稠环原子和更优选5个或5个以上的稠环原子。该杂环化合物的至少一个环含有选自元素周期表的15或16族中的至少一个原子。优选地，杂环化合物的该环包括至少一个氮，氧和/或硫原子，更优选包括至少一个氮原子。杂环化合物的非限制性实例包括吲哚，咔唑，二氢吲哚，异喹啉，异二氢吲哚，喹哪啶，喹啉，和喹喔啉。在一个特定实施方案中，该活化剂包括单卤代吲哚或双卤代吲哚。卤素可以是氯，碘，溴，氟或它们的任何结合物。优选地，该卤素是氯，溴，氟，或它们的任何结合物。本文所使用的术语“活化剂”是指能够提高催化剂将烯烃单体聚合成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的结合物，术语“催化剂”可与“催化剂组分”互换使用，包括能够增加化学反应的速度，比如一种或多种烯烃的聚合或低聚的速度的任何化合物或组分，或化合物或组分的结合物。本文所使用的术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂”和至少一种“活化剂”。“催化剂体系”还可以包括其它组分，比如载体。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的许多催化剂，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。在提到元素的周期表“族”时，使用如在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRYAND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中所述的周期表族的“新”编号方案。在一个优选的实施方案中，该活化剂包括配位于13族原子的一个或多个含杂环氮的配体。含杂环氮的配体是用通式(I)表示的吲哚 该吲哚包括如通式(I)所示的位于该杂环的取代基X2，X3，X4，X5，X6和X7。各取代基X2-X7独立选自氢，卤素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氰基，含氮基团，磺酰基，腈基，磷酰基(phosophyl group)，和烷基取代的芳基，其中各基团可以是卤化或部分卤化的。在一个方面，X4是卤素，X2，X3，X5-X7各自是氢。在另一个方面，X5是卤素和X2-X4，X6和X7各自是氢。在又一个方面，X6是卤素和X2-X5和X7各自是氢。在还一个方面，X5和X6两者是卤素。卤素可以是氯，碘，溴，氟，或它们的任何结合物。优选，该卤素是氯，溴，氟或它们的任何结合物。该一种或多种含13族原子的化合物优选包括含铝或硼的化合物。例如，含13族原子的化合物可以包括铝氧烷，改性铝氧烷，四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸酯，高氯酸盐，高碘酸盐，碘酸盐和水合物，(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸酯)·4THF和有机-硼-铝化合物，甲硅烷鎓盐和双(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑-双十八烷基甲基铵和它们的结合物。在一个方面，该含13族原子的化合物是用下列通式(II)表示的烷基铝AlR3(II)其中各R独立是取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。优选地，R是含有1-30个碳原子的烷基。烷基铝的一些具体的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的结合物。在另一个方面，该含13族原子的化合物是铝氧烷。优选的铝氧烷是含有-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷，三乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四乙基二铝氧烷和二异丁基铝氧烷。具有多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，比如在US专利No.4,542,199以及Chen和Marks，100 Chem.Rev.1391(2000)中所述的方法。在又一个方面，该含13族原子的化合物是含硼化合物。含硼化合物的实例包括含有硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基的有机硼烷。一些具体实例包括取代或未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，比如三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三正辛基硼烷，和它们的衍生物。这些和其它含硼化合物描述在US专利Nos.5,153,157；5,198,401；和5,241,025中。优选，该一种或多种含13族原子的化合物和通式(I)的卤素取代的杂环化合物获得了用以下通式(III)、(IV)或(V)表示的活化剂(R′xM(JY)y)n(III)或m(IV)或(OMR′x(JY)y)n(V)在通式(III)，(IV)和(V)中，M是13族原子，比如硼或铝。(JY)表示通式(I)的杂环基团和与M连接，和优选配位于M。在通式(III)中，n是1或2。在通式(IV)中，n是2。在通式(V)中，n是1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂体系，它包括：一种或多种聚合催化剂；和含有配位于１３族原子的一个或多个含杂环氮的配体的活化剂，其中该活化剂是一种或多种烷基取代的含１３族原子的化合物和一种或多种含杂环氮的化合物的反应产物，该一个或多个含杂环氮的配体用下 列通式表示：＊＊＊其中各取代基Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６和Ｘ７独立选自氢，氯，氟，碘和溴。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MW霍尔特坎普，DA卡诺，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]