催化剂体系的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法，是通过使Ａ）至少一种有机过渡金属化合物，Ｂ）至少两种不同有机金属化合物的混合物和Ｃ）至少一种形成阳离子化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物Ａ）首先接触有机金属化合物的混合物Ｂ）。此外，本发明专利技术涉及催化剂用于烯烃聚合的用途、由该方法得到的催化剂和其中使用该催化剂的聚合烯烃的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过使至少一种有机过渡金属化合物、至少两种不同的有机过渡金属化合物的混合物和至少一种形成阳离子的化合物彼此接触制备烯烃聚合催化剂的方法，该催化剂用于烯烃聚合的用途、用该方法得到的催化剂和使用这些催化剂聚合烯烃的方法。有机过渡金属化合物例如茂金属络合物用作烯烃聚合催化剂具有很大的益处，因为它们使得可以合成使用传统齐格勒-纳塔催化剂不能得到的聚烯烃。例如，这种单一部位催化剂导致聚合物具有狭窄的摩尔质量分布和均匀的共聚单体含量。对于具有烯烃聚合催化剂活性的有机过渡金属化合物例如茂金属络合物，有必要能够与其它用作助催化剂的化合物反应。一种经常使用的助催化剂种类由铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)组成。其它可以用作助催化剂的化合物是将有机过渡金属化合物转化成为阳离子络合物的化合物。在以有机过渡金属化合物为基础制备烯烃聚合催化剂时，有机过渡金属化合物在接触催化剂的其它组分例如助催化剂或载体之前通常与有机过渡金属例如烷基铝反应。特别是在微溶有机过渡金属化合物的情况下，已经发现一系列问题例如在反应器中形成沉积或可能出现不能令人满意的催化剂活性。本专利技术的一个目的是找到相对简单的制备烯烃聚合催化剂方法，并产生具有增加的聚合活性的催化剂或要求降低昂贵原料例如含硼化合物或相同聚合活性的过渡金属化合物的量。同时，应该可以在反应器中聚合而不形成沉积。我们已经发现用一种制备烯烃聚合催化剂方法实现该目的，通过使A)至少一种有机过渡金属化合物，B)至少两种不同的有机金属化合物的混合物和C)至少一种形成阳离子的化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物A)首先接触有机金属化合物的混合物B)。此外，我们已经发现该催化剂用于烯烃聚合的用途、由该方法得到的催化剂和其中使用该催化剂的聚合烯烃方法。根据本专利技术制备的催化剂适于烯烃聚合，特别适合于α-烯烃即具有末端双键的烃聚合。合适的单体包括官能化烯属不饱和化合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯属化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选α-烯烃是线性或支化C2-C12-1-烯，特别是线性C2-C10-1-烯例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化C2-C10-1-烯例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以聚合多种α-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键是可以包含一个或更多环体系的部分环状结构。该烯烃的实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯和甲基降冰片烯和二烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯和乙基降冰片二烯。还可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。本专利技术的催化剂特别适用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合中优选的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯。至于有机过渡金属化合物A)，原则上可以使用元素周期表3至12族的过渡金属或镧系元素的任何化合物，其包含有机基团并优选与组分B)和C)反应后形成活性烯烃聚合催化剂。这些通常是其中至少一个单齿或多齿配体经由σ或π键连接至中心原子的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。许多这种适用于烯烃聚合的化合物A)描述于Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4。此外，多环环戊二烯基络合物也适用于烯烃聚合。特别有用的有机过渡金属化合物A)是包含至少一个环戊二烯基型配体的。那些包含两个环戊二烯基型配体的通常称为茂金属络合物。在包含至少一个环戊二烯基型配体的有机过渡金属化合物A)中，被认为特别合适的化合物是通式(I)的那些 其中取代基和标志具有下列含义M1A是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表第3族的元素和镧系元素，XA是相同或不同的，各自彼此独立是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C6-C15芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、-OR6A或-NR6AR7A或两个基团XA彼此连接共同形成，例如，取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，或二芳氧基，其中R6A和R7A各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基，C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、其中烷基具有1-16个碳原子、芳基具有6-21个碳原子的氟烷基或者氟芳基，nA是1、2或3，其中nA使得通式(I)的金属茂络合物对于M的指定化合价是不带电荷的。R1A至R5A各自彼此独立是氢、C1-C22烷基、依次可以具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22链烯基、C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR8A2、-N(SiR8A3)2、-OR8A、-OSiR8A3、-SiR8A3、其中基团R1A至R5A还可以被卤素取代或两个基团R1A至R5A，特别是邻近的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中R8A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和ZA定义如XA或为 R9A至R13A各自彼此独立为氢、C1-C22烷基、可以依次具有C1-C10烷基作为取代基的5-至7-元环烷基或环烯基、C2-C22链烯基，C6-C22芳基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、-NR14A2，-N(SiR14A3)2，-OR14A，-OSiR14A3，-SiR14A3，其中基团R1A至R5A还可以被卤素和/或两个基团R1A至R5A，特别是邻近的基团，与连接它们的原子一起连接形成优选5-、6-或7-元环，或优选包含选自N、P、O和S至少一个原子的5-、6-或7-元杂环，其中R14A是相同或不同的，各自可以是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，或R4A和ZA一起形成-R15AvA-AA-基，其中R15A是 -BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AIR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-其中R16A、R17A和R18A是相同或不同的，各自是氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C7-C15烷基芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基、C7-C40烷芳基或两个相邻基团与其连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环，和M2A是硅、锗或锡，优选硅，AA是-O-、-S-、-NR19A-、-PR19A-、-O-R19A、-NR19A2、-PR19A2或未取代、取代或稠合的杂环体系，其中R19A彼此独立各自是C1-C10烷基、C6-C15芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18烷芳基或-Si(R20A)3R20A是氢、C1-C10烷基、可以依次将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃聚合催化剂的方法，是通过使Ａ）至少一种有机过渡金属化合物，Ｂ）至少两种不同的有机金属化合物的混合物和Ｃ）至少一种形成阳离子的化合物彼此接触得到催化剂，其中有机过渡金属化合物Ａ）首先接触有机金属化合 物的混合物Ｂ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R克拉策尔，V弗赖耶，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]