一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法技术

一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，采用了包括直接往含氟废水中加入过量的碳酸钠盐，使溶液中的氟以氟化钠形式完全结晶析出，或先往含氟废水溶液加氨得到氟化铵溶液，或先将含氟废水中的氟沉淀富集，再用铵盐溶液将氟沉淀富集物中的氟转化成氟化铵溶液，然后往氟化铵溶液中加入过量的碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式完全结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和沉氟后液；氟化钠滤饼经氟化铵溶液洗涤烘干后得纯度达到99.25％以上的高品质的氟化钠产品，沉氟后液经结晶回收其中的碳酸钠盐，碳酸钠盐结晶母液进一步脱盐后中水回用。本发明专利技术具有操作简便，氟的回收率高，生产成本低，氟化钠产品质量好，不产生含氟废弃物等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法
本专利技术属于化工及冶金领域，具体涉及一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法。
技术介绍
氟化钠是一种重要的化工原料，广泛用于化工、冶金、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等行业。目前，氟化钠主要生产方法有：熔浸法、中和法、氟硅酸钠法、离子交换法等。熔浸法是将荧石、纯碱和石英砂在800～1000℃的温度下锻烧，然后用水浸取，再经蒸发、结晶、干燥后得氟化钠成品；中和法是先用纯碱或烧碱溶液中和氢氟酸，然后经蒸发、结晶、干燥后得氟化钠成品；氟硅酸钠法是以磷肥厂产出的含氟硅酸的废气为原料，也可以用氟硅酸或氟硅酸钠为原料在碱性溶液中分解得到白炭黑和氟化钠，但分解过程白炭黑与氟化钠难以有效分离，所得氟化钠还需用浓的热碱液洗涤，即便是热碱液洗涤后氟化钠产品中通常还是含有0.4～0.5％的硅；离子交换法是用氢氟酸处理钠离子负载交换柱，制取氟化钠。以上氟化钠的生产方法都要求溶液中F的浓度达100g/L以上，而工业上产生的含氟废水中F的浓度有高有低，且成分复杂。氟化钠在水中的溶解度又比较大，室温下NaF的溶解度约为1mol/L(42g/L)。因此，含氟废水一般不能用作氟化钠的生产原料，尤其是低浓度的含氟废水。因为溶液中氟浓度低，氟化钠生产过程需要大量的蒸发浓缩，经济上不合算。目前，国内外低浓度的含氟废水，及复杂的含氟废水普遍采用石灰沉淀法处理，这不仅造成氟资源的严重浪费，而且产生大量的含氟固体废弃物。此外，现行工艺生产的氟化钠产品分一级、二级、三级3个等级，其中质量最好的一级氟化钠产品要求其主含量NaF≥98％，杂质SiO2≤0.5％、Na2CO3≤0.5％、Na2SO4≤0.3％、HF≤0.1％、水中不溶物≤0.7％，水分0.5％。由此看出，氟化钠产品的质量还有一定的提升空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，氟回收率高，环境友好的以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：分离回收氟化钠直接往含氟废水中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型(废水中氟的存在形态发生转变)，过滤得含氟化铵的溶液和转型渣，然后往所得含氟化铵的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，所得氨气回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先按含氟废水中的氟沉淀析出理论量的1～3倍，加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂中的至少一种，使废水中的氟沉淀富集，过滤得氟沉淀富集物滤饼，或澄清去除上清液得氟沉淀富集物的底泥；加入含钙沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的钙转化成草酸钙理论量的1～2倍加入草酸铵或/和草酸，加水调节固液比为1:1～6g/ml，控制溶液pH值为1.5～6.5，10～80℃搅拌或研磨搅拌转型0.5～5h，过滤得含草酸钙的滤饼及氟的富集液，所得含草酸钙的滤饼用于分离回收草酸，所得氟富集液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含镁沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的镁转化成磷酸铵镁理论量的1～1.5倍加入磷酸铵或磷酸和氨，加水调节固液比1:1～5g/ml，控制溶液pH值为8～10，15～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得磷酸铵镁滤饼和含氟化铵的滤液，或按其中的镁转化成碳酸镁理论量的1～10倍加入碳酸铵或碳酸氢铵，加水调节固液比1:2～10g/ml，控制溶液pH值为8～11，5～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得含氟化铵的滤液和含碳酸镁的滤饼；所得磷酸铵镁滤饼作产品销售，所得含碳酸镁的滤饼返回氟沉淀富集工序循环使用，所得含氟化铵的滤液加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，反应产生的氨回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含钠沉淀剂或含氨沉淀剂得到的氟沉淀富集物按固液比1:1～6g/ml与3.5～7.5mol/L的氨水混合，室温搅拌0.5～5h，控制溶液终点pH值为8.5～10.5，使沉淀富集物中的氟进入溶液，过滤得含氟的溶液和转型渣，然后往所得含氟的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；氟以氟化钠形式结晶析出过程控制体系温度为5～105℃；步骤二：氟化钠精制将步骤一得到的氟化钠滤饼搅拌加入氟化铵溶液中精制，过滤得精制氟化钠和精制后液，精制后液补加适量氟化铵后返回继续用于氟化钠滤饼的精制，精制氟化钠干燥脱水后得高品质的氟化钠产品。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，氟以氟化钠形式结晶析出过程中，是在搅拌的状态下，将碳酸钠盐加入含氟溶液或含氟化铵的滤液中，待溶液或滤液中气泡逐渐消失后，继续加入碳酸钠盐使溶液中Na的浓度升至25～230g/L后，继续搅拌1～3h，使溶液中残留的氟化钠进一步结晶析出。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的含氟废水是指F浓度为0.1～450g/L的含氟废液。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的碳酸钠盐为碳酸钠或/和碳酸氢钠。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，氟化钠结晶析出过程结束后，先采用水力分级技术将氟化钠晶体与转型渣分开后，再分别过滤得氟化钠滤饼和转型渣；所述水力分级是利用氟化钠晶体与转型渣比重的差异，将氟化钠晶体与转型渣分开。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，步骤一中，先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型是指往含氟废水中加入氨气、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，调溶液pH值至8.5～10.5，0～70℃，搅拌1.5～4.5h，使其中的含氟化合物转化成氟化铵和转型渣。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，将反应产生的含氨的气体直接用于含氟废水的转型，或先用石灰或石灰乳去除反应气体中的二氧化碳后，再用于含氟废水的转型。本专利技术一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，所述的沉淀剂选自氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、氨水、氨气、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种，其中含钙或含镁的沉淀剂按溶液中的氟形成MeF2沉淀理论量的1～3倍加入(Me＝Ca，Mg)，0～100℃搅拌或研磨搅拌0.5～5h，使其中的氟在pH值为4～13的条件下沉淀析出；含钠沉淀剂或含铵或氨的沉淀剂按溶液中的络氟酸形成络氟酸钠或络氟酸铵沉淀理论量的1～3倍加入，-20～60℃搅拌1～10h，使其中的氟沉淀析出。本专利技术根据废水中氟的赋存形态选择相应的沉淀剂使氟沉淀，随后，采用不同的转型剂使沉淀物中的氟转变为氟化铵或氢氟酸，添加过量的碳酸钠盐，利用钠的同离子效应，使不同浓度不同性质的含氟废水都能用作氟化钠生产的原料。至于沉淀剂、转型剂的选择，反应条件的控制，是本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：分离回收氟化钠直接往含氟废水中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型，过滤得含氟化铵的溶液和转型渣，然后往所得含氟化铵的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，所得氨气回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先按含氟废水中的氟沉淀析出理论量的1～3倍，加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂中的至少一种，使废水中的氟沉淀富集，过滤得氟沉淀富集物滤饼，或澄清去除上清液得氟沉淀富集物的底泥；加入含钙沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的钙转化成草酸钙理论量的1～2倍加入草酸铵或/和草酸，加水调节固液比为1:1～6g/ml，控制溶液pH值为1.5～6.5，10～80℃搅拌或研磨搅拌转型0.5～5h，过滤得含草酸钙的滤饼及氟的富集液，所得含草酸钙的滤饼用于分离回收草酸，所得氟富集液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含镁沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的镁转化成磷酸铵镁理论量的1～1.5倍加入磷酸铵或磷酸和氨，加水调节固液比1:1～5g/ml，控制溶液pH值为8～10，15～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得磷酸铵镁滤饼和含氟化铵的滤液，或按其中的镁转化成碳酸镁理论量的1～10倍加入碳酸铵或碳酸氢铵，加水调节固液比1:2～10g/ml，控制溶液pH值为8～11，5～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得含氟化铵的滤液和含碳酸镁的滤饼；所得磷酸铵镁滤饼作产品销售，所得含碳酸镁的滤饼返回氟沉淀富集工序循环使用，所得含氟化铵的滤液加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，反应产生的氨回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含钠沉淀剂或含氨沉淀剂得到的氟沉淀富集物按固液比1:1～6g/ml与3.5～7.5mol/L的氨水混合，室温搅拌0.5～5h，控制溶液终点pH值为8.5～10.5，使沉淀富集物中的氟进入溶液，过滤得含氟的溶液和转型渣，然后往所得含氟的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；氟以氟化钠形式结晶析出过程控制体系温度为5～105℃；步骤二：氟化钠精制将步骤一得到的氟化钠滤饼搅拌加入氟化铵溶液中精制，过滤得精制氟化钠和精制后液，精制后液补加适量氟化铵后返回继续用于氟化钠滤饼的精制，精制氟化钠干燥脱水后得高品质的氟化钠产品。...

【技术特征摘要】
1.一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：分离回收氟化钠直接往含氟废水中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先往含氟废水中加入氨或铵，使含氟废水转型，过滤得含氟化铵的溶液和转型渣，然后往所得含氟化铵的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发，所得氨气回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；或先按含氟废水中的氟沉淀析出理论量的1～3倍，加入含钙沉淀剂、含镁沉淀剂、含钠沉淀剂、含铵或氨沉淀剂中的至少一种，使废水中的氟沉淀富集，过滤得氟沉淀富集物滤饼，或澄清去除上清液得氟沉淀富集物的底泥；加入含钙沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的钙转化成草酸钙理论量的1～2倍加入草酸铵或/和草酸，加水调节固液比为1:1～6g/ml，控制溶液pH值为1.5～6.5，10～80℃搅拌或研磨搅拌转型0.5～5h，过滤得含草酸钙的滤饼及氟的富集液，所得含草酸钙的滤饼用于分离回收草酸，所得氟富集液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含镁沉淀剂得到的氟沉淀富集物按其中的镁转化成磷酸铵镁理论量的1～1.5倍加入磷酸铵或磷酸和氨，加水调节固液比1:1～5g/ml，控制溶液pH值为8～10，15～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得磷酸铵镁滤饼和含氟化铵的滤液，或按其中的镁转化成碳酸镁理论量的1～10倍加入碳酸铵或碳酸氢铵，加水调节固液比1:2～10g/ml，控制溶液pH值为8～11，5～65℃搅拌或研磨搅拌转型1～5h，过滤得含氟化铵的滤液和含碳酸镁的滤饼；所得磷酸铵镁滤饼作产品销售，所得含碳酸镁的滤饼返回氟沉淀富集工序循环使用，所得含氟化铵的滤液加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，反应产生的氨回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；加入含钠沉淀剂或含氨沉淀剂得到的氟沉淀富集物按固液比1:1～6g/ml与3.5～7.5mol/L的氨水混合，室温搅拌0.5～5h，控制溶液终点pH值为8.5～10.5，使沉淀富集物中的氟进入溶液，过滤得含氟的溶液和转型渣，然后往所得含氟的溶液中加入碳酸钠盐，使其中的氟以氟化钠形式结晶析出，铵则以氨气形式挥发回收利用，反应结束后过滤得氟化钠滤饼和含碳酸钠的溶液；氟以氟化钠形式结晶析出过程控制体系温度为5～105℃；步骤二：氟化钠精制将步骤一得到的氟化钠滤饼搅拌加入氟化铵溶液中精制，过滤得精制氟化钠和精制后液，精制后液补加适量氟化铵后返回继续用于氟化钠滤饼的精制，精制氟化钠干燥脱水后得高品质的氟化钠产品。2.根据权利要求1所述的一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，其特征在于：所述的含氟废水是指F浓度为0.1～450g/L的含氟废液。3.根据权利要求1所述的一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，其特征在于：所述的碳酸钠盐为碳酸钠或/和碳酸氢钠。4.根据权利要求1所述的一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法，其特征在于：步骤一中，氟以氟化钠形式结晶析出过程，是在搅拌的状态下，将碳酸钠盐加入含氟溶液或含氟化铵的滤液中，待溶液或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学文，王明玉，葛奇，孟钰麒，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43