一种集束纤维状HZSM‑48分子筛的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种合成HZSM‑48分子筛的方法。该方法采用硅、铝源的固体粉末为原料，一步法直接合成具有高结晶度、单一相、集束纤维状的HZSM‑48。与传统水热合成方法相比，本发明专利技术具有高收率、环保、工艺流程简单、设备及能耗低、成本低等优点，具有广阔的市场前景。

【技术实现步骤摘要】
一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法
本专利技术属无机合成化学和催化应用
，具体涉及一种合成高结晶度、单一相、集束纤维状的HZSM-48分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-48是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有二维十元环孔道结构，孔道通过5元环相连，孔口直径为0.6纳米左右。改性后的HZSM-48分子筛还具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，HZSM-48分子筛在小分子择形催化，芳烃烷基化、甲苯歧化及精细化学品加工领域显示出较高的实用价值。研究也表明纯硅的HZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性。国内外已有大量文献报道了Si-ZSM-48和杂原子ZSM-48的合成方法。但是AlSi-ZSM-48分子筛的合成报道较少，而且同Si-ZSM-48相比，AlSi-ZSM-48的合成条件相对更加困难，易出现其他杂晶，并且现有合成ZSM-48大多都是采用水热法合成。徐文旸等研究表明使用有机胺合成的高硅ZSM-48其催化效应优于具有ZSM-5和ZSM-11的硅沸石。公开号为US6923949A的美国专利以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、B和Y分子筛做晶种，1,6-己二胺或1,8-辛二胺做模板剂，合成硅铝比小于150的十字形ZSM-48分子筛。公开号为US4397827A的美国专利采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成针形或棒形ZSM-48分子筛，产物中伴生稍许八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续研究发现，四甲基铵根离子做模板剂和氢氧化钠做碱源，不添加晶种或其它模板剂，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。现有技术中是以复合模板剂合成纯相ZSM-48分子筛，而以单一模板剂四甲基铵根离子合成纯相ZSM-48分子筛时必须使用晶种，其制备方法复杂，制备成本较高。美国专利4,423,021首先公开了ZSM-48沸石的合成方法，该方法是用含有4～12个碳原子的有机二胺化合物作结构导向剂，即将硅的氧化物源、碱金属源、水和结构导向剂按一定比例组成混合物，于160℃，反应2～3天，产物ZSM-48沸石晶体经冷却、过滤、用水洗涤制得，但该方法合成的ZSM-48沸石几乎不含铝，因此几乎没有酸性。美国专利4,448,675公开了用2～12个碳原子的烷基胺和四甲基铵化合物的混合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利4,585,747公开了用双(N-甲基吡啶)乙基嗡作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,075,269公开了用线形二季铵化合物作结构导向剂合成ZSM-48沸石，美国专利5,961,951公开了用乙二胺作结构导向剂合成ZSM-48沸石。制备ZSM-48沸石还有其它的方法，所采用的结构导向剂有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，4，8，11-四氮杂十一烷、1，5，9，13-四氮杂十一烷、1，3-丙二胺和三乙胺等。用上述方法合成ZSM-48沸石，硅铝比范围一般在150～600之间，硅铝比低于150易伴生ZSM-50及其它杂晶。李建等使用水热晶化法合成的ZSM-48，其中硅源采用的白炭黑，铝源使用的铝酸钠，加入了含钠的铝盐，并且合成中加入了NaOH作为碱源，增大了离子交换及洗涤中的废液。ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，该分子筛的合成过程具有以下不足：（1）传统水热合成工艺流程复杂，存有杂晶，收率低；（2）传统水热合成废液排放量大，存在环境污染及后处理问题；（3）合成的分子筛的硅铝比高，即使采用昂贵的模板剂，一般合成分子筛的硅铝比也大于100；（4）如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成分子筛的硅铝比会很高，而且需要很长的晶化时间。（5）高硅铝比的ZSM-48分子筛，单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用。只有通过改进合成方法合成ZSM-48分子筛，提高单位分子筛的酸量，避免使用昂贵的模板剂，同时优化工艺流程缩短晶化时间及降低液体的使用、固液回收的频次，才能够突破这个限制ZSM-48分子筛广泛应用的瓶颈。
技术实现思路
为了解决上述存在的问题，本专利技术提供一种非传统水热法合成HZSM-48的方法。本专利技术采用原料干粉一步法直接合成ZSM-48分子筛，在大量的实验基础上总结了合适的晶化条件，合成了硅铝比可调、高结晶度、单一相的HZSM-48分子筛。解决了传统水热法合成工艺流程复杂、废液排放量大、收率低及晶相不纯等缺点。相比传统水热法，本专利技术的方法具有以下优点：1.能够很大程度减少模板剂及水的用量；2.省去固液分离程序，避免大量强碱废液的产生；3.晶化时间短，制备方法简单，具有一定的应用价值；4.产品结晶度高、为单一相，硅铝比可调，形貌为集束纤维状；5.制备成本相对较低。总体来说，本专利技术具有高收率、环保、工艺流程简单、设备及能耗低、成本低等优点，具有广阔的市场前景。本专利技术采用的技术方案如下：一种合成HZSM-48分子筛的方法，步骤如下：（1）选取硅源为，结晶型或无定型的固态SiO2；（2）选取铝源,为只含铝阳离子的无机盐或有机铝；（3）将SiO2硅源、铝源以依据需要设定并计算投入量，硅铝比范围≥15，即15～∞，此处硅铝比为∞指全硅分子筛；称取商用HZSM-5分子筛粉末添加量在总量的0.1～10.0%；将上述原料充分混合，直接放入晶化釜中；（4）向晶化釜注入添加含有有机胺的液体，该液体可以为乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基铵等的水溶液，添加量为固体原料质量的0.1～10倍，浓度为1～80%；（5）设定晶化温度为80～200℃，晶化时间为6h～12d，获得样品；（6）将步骤（5）获得的样品洗涤、干燥、焙烧，得到产品。选用的硅源可以是任何形态的固态SiO2，可以为结晶型或无定型。可以是粗孔硅胶、白炭黑等、自然界的沙子、工业石英砂其中的一种或多种，但并不局限于此。选取的铝源是只含铝阳离子的无机盐或有机铝，可以为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝的一种或多种，但并不局限于此。选取的含有有机胺的液体可以为乙胺、乙二胺、三乙胺、四丙基铵以及它们的水溶液的一种，添加量为固体原料质量的0.1～10倍，但并不局限于此。本专利技术在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换过程及大量废液排放，很大程度简化了生产流程，也提高了产品收率，降低了工业成本，而且产品纯度较高。说明书附图图1为实施例中合成样品的XRD谱图；图2为实施例中合成样品的SEM照片。具体实施方式下面结合具体实施方案对本专利技术做进一步详细说明，以便更好的理解本专利技术。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1硅源采用固体形态的SiO2，选用石英砂，选用铝源是只含铝阳离子的无机盐或有机铝，选用硫酸铝作为铝源，投入量根据硅铝比为100来计算，充分混合后直接放入晶化釜中。模板剂采用乙二胺的水溶液，添加量为固体原料质量的2倍，浓度为40%。晶化温度为170℃、晶化时间为6天。晶化釜获得样品经常规手段用蒸馏水洗涤至中性、过夜干燥、500℃焙烧6h得产品。产品经X射线衍射(XRD)检验为ZSM-48沸石的晶相结构，特征衍射峰的峰高和为3215，见附图1，产品编号1。电子扫描显微镜（SEM）照片见附图2a。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种集束纤维状HZSM‑48分子筛的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：（1）选取硅源为，结晶型或无定型的固态SiO

【技术特征摘要】
1.一种集束纤维状HZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：（1）选取硅源为，结晶型或无定型的固态SiO2；（2）选取铝源,为只含铝阳离子的无机盐或有机铝；（3）将硅源、铝源，依据需要设定并计算投入量，硅铝比范围≥15；称取商用HZSM-5分子筛粉末添加量在总量的0.1～10.0%；将上述原料充分研磨、混合，直接放入晶化釜中；（4）向晶化釜注入添加含有有机胺的液体；（5）设定晶化温度为80～200℃，晶化时间为5h～15d，获得样品；（6）将步骤（5）获得的样品洗涤、干燥、焙烧。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：范素兵，吕俊敏，赵天生，张建利，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64