一种双壳层ZSM‑5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种双壳层ZSM‑5分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。制备方法为将Si/Al摩尔比为8～30，粒径为50～5μm的ZSM‑5分子筛与浓度为0.3～1.0mol/L碱性物质水溶液混合，在80～200℃下，搅拌5～200小时，离心洗涤，干燥、焙烧得到双壳层ZSM‑5分子筛。本发明专利技术所得规整的双壳层空心结构的分子筛，每层壳层厚度10～30nm，有利于反应物和产物的传递，可用作催化剂或吸附材料。制备方法简单、成本低，可大批量生产。

【技术实现步骤摘要】
一种双壳层ZSM-5分子筛及其制备方法
本专利技术属于分子筛合成
，具体涉及一种双壳层ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
ZSM-5作为沸石分子筛的一种，是由硅铝酸盐组成的多孔化合物，由于其具有大的比表面积、强酸性、独特的微孔孔道以及良好的水热和热稳定性，因此在吸附、分离、择形催化等方面具有广泛的应用价值。但是，由于其受限于狭窄的微孔孔道，因此在参与化学反应过程中存在巨大的传质阻力，影响分子扩散。目前，研究者们主要通过在ZSM-5中引入多级孔道以克服其分子扩散问题。而将ZSM-5制备成单壳层空心结构是引入多级孔道的一种方式。目前，将ZSM-5制备成单壳空心结构的常用方法主要有模板法和层层自组装法。其中，模板法主要以微/纳米粒子为模板，在其表面形成一定厚度的前驱物，再经焙烧或溶解去除模板，从而得到空心结构。层层自组装法主要是把聚电解质与带相反电荷的壳材料前驱物靠静电作用逐层交替包覆于模板周围，形成多层的壳层结构，除去模板与聚电解质即可得空心结构。但是，上述模板法和层层自组装法制备出的ZSM-5均为单壳层空心结构。
技术实现思路
本专利技术针对ZSM-5分子筛现有制备技术的不足，提供了一种双壳层ZSM-5分子筛及其制备方法，其特征在于，所述分子筛为空心结构，其壳层由两层同晶型分子筛构成，壳层间形成空腔结构；该分子筛Si/Al摩尔比8～30，外径为50nm～5μm，比表面积为200～1000m2/g。一种双壳层ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Si/Al摩尔比8～30，粒径为50nm～5μm的ZSM-5分子筛与浓度为0.3～1.0mol/L碱性物质水溶液按质量比1:4～1:40混合；(2)在80～200℃下，将混合后的物质搅拌5～200小时，反应完成后，离心洗涤，干燥、焙烧，得到双壳层ZSM-5分子筛。步骤(1)所述碱性物质为季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物、正丁胺、季铵碱中一种或多种。所述季铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种。步骤(2)所述焙烧温度500～900℃，焙烧时间为1～12h。本专利技术中的ZSM-5分子筛通过下述方法制备得到：(1)将10.35g去离子水与9.15g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.328gNaAlO2；(2)将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；(3)将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧。(4)本专利技术所需要的Si/Al摩尔比、颗粒尺寸的ZSM-5沸石分子筛，可以通过改变NaAlO2和四丙基氢氧化铵的加入量来控制。本专利技术和现有技术相比，具有如下优点：本专利技术仅用一步水热晶化方法即可制备得到双壳层ZSM-5分子筛，方法简单、成本低、可大批量生产。形成了规整的双空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高。附图说明图1为实施例4制备的常规ZSM-5分子筛TEM图。图2为实施例4制备的双壳层ZSM-5分子筛TEM图。实施例1将12.18g去离子水与6.10g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入1.025gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为8的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与100mL浓度为0.5mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在170℃下，搅拌24小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。实施例2将10.35g去离子水与9.15g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与40mL浓度为1.0mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在80℃下，搅拌5小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。实施例3将11.26g去离子水与7.63g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.546NaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为15的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与50mL浓度为1.0mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下，搅拌48小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。实施例4将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与400mL浓度为0.3mol/L四丙基氢氧化铵水溶液混合，在140℃下，搅拌200小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。图1和图2为本实施例的TEM照片，图1为处理前ZSM-5分子筛的TEM照片，图2为处理后空心结构的ZSM-5分子筛的TEM照片，可以看出处理后的样品为双壳层结构且壳层间有空腔，空穴非常规整。实施例5将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与300mL浓度为0.4mol/L四甲基氢氧化铵水溶液混合，在200℃下，搅拌72小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。实施例6将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与400mL浓度为0.3mol/L四乙基氢氧化铵水溶液混合，在150℃下，搅拌5小时，离心洗涤，干燥、焙烧后得到双壳层ZSM-5分子筛。实施例7将9.44g去离子水与10.68g质量分数为40％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，搅拌均匀，加入0.273gNaAlO2；将20.84g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，均匀搅拌使正硅酸乙酯水解完全；将上述溶液170℃晶化3天，离心洗涤，干燥、焙烧，制备得到Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石分子筛。将10gZSM-5沸石分子筛与40mL浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双壳层ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述ZSM‑5分子筛为空心结构，其壳层由两层同晶型分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度10～30nm；该分子筛Si/Al摩尔比8～30，外径为50nm～5μm，比表面积为200～1000m

【技术特征摘要】
1.一种双壳层ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为空心结构，其壳层由两层同晶型分子筛构成，壳层间形成空腔结构，每层壳层厚度10～30nm；该分子筛Si/Al摩尔比8～30，外径为50nm～5μm，比表面积为200～1000m2/g。2.一种权利要求1所述的双壳层ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Si/Al摩尔比8～30，粒径为50nm～5μm的ZSM-5分子筛与浓度为0.3～1.0mol/L碱性物质水溶液按质量比1:4～1:40混合；(2)在80～200℃下，将混合后的物质搅拌5～200小时，反应完成后，离心洗涤，干燥、焙烧，得到双壳层ZSM-5分子筛。3.根据权利要求2所述的一种双壳层ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性物质为季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1:1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1:1的混合物、正丁胺、季铵碱中一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种双壳层ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为四甲基溴化...

【专利技术属性】
技术研发人员：骞伟中，王宁，侯一林，魏飞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11