氯化聚烯烃及其生产方法技术

可赋予交联橡胶和热塑性弹性体优良的低温橡胶弹性、压缩定变和疲劳强度的均匀的氯化聚烯烃及其生产方法。使用粉碎至颗粒度种植不大于５００μ的聚烯烃粉末进行氯化。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氯化聚烯烃及其它们的生产方法。本专利技术尤其涉及到适合用作不但具有优异的耐油性、耐热性等，而且具有优异的低温橡胶弹性和压缩变定的交联橡胶和热塑弹性体原料的氯化聚烯烃，以及它们的生产方法。
技术介绍
氯化聚烯烃是通过如聚乙烯的聚烯烃的氯化作用所得到的氯化化合物。氯化聚烯烃常常被用作ABS树脂或聚氯乙烯树脂的改性剂或被用作导线包皮，但在最近几年，它们也越来越广泛地用作用于汽车部件和工业部件的交联橡胶或热塑弹性体。由于氯化聚烯烃的耐油性、耐溶剂性、耐气候性和柔性，它们也被用作软管或板、填料、汽车恒速万向节头保护罩等等。这样的用途也要求另外的特性，如满意的耐热性、耐臭氧、低温橡胶弹性、压缩变定和疲劳强度。氯化聚烯烃已经方便地通过在控制反应温度，氯浓度等的同时，将聚烯烃粉末在水悬浮液中进行氯化而被生产出来。对这样的水悬浮液方法已经提出了各种各样的提议，以获得均一的氯化聚烯烃粉末，并防止在氯化反应过程中出现团聚以及保持粉末的颗粒度。通常添加表面活性剂或无机物作为抗团聚剂以防止在反应过程中颗粒的团聚。另一方面，当乙烯和α-烯烃的共聚物被用作原料时，高比例的α-烯烃容易导致低的结晶度，而在氯化反应过程中，自由链数目的增加又会促进团聚。已知解决这个问题的一个生产方法包括以下步骤第一步骤是在低于聚烯烃原料结晶熔点的温度下进行氯化，第二步骤是在高于结晶熔点的温度并不存在氯的情况下进行热处理，第三步骤是在低于第二步骤的温度和低于结晶熔点的温度下氯化到最后的氯含量(见例如日本未审查专利公开第3-66325)。但是，令人满意地防止团聚和保持粉末颗粒度的效果依赖于防止不希望的结晶残留或相对低水平的非均匀性，并且通过上述的方法很难获得一个具有优异特性的均匀氯化聚烯烃。同样众所周知的是，聚合的聚烯烃粉末具有一个给定范围的颗粒度分布，在颗粒度之间还存在分子量和密度的差异。氯化聚烯烃的均匀性主要依赖于聚烯烃原料的均匀性，为了获得均匀的氯化聚乙烯，已知的方法是通过调整聚烯烃原料的颗粒度(见例如日本未审查专利公开第8-59737)。然而，当通过缩小聚烯烃粉末的颗粒度分布来获得一个更均匀的产品时，在每个颗粒内的差异这个更严重的问题没有受到影响，由此那些所获得的氯化聚烯烃在一些它们的特性上依然不能令人满意。专利技术的公开由此本专利技术的第一个目的是提供一种均匀的氯化聚烯烃，它可以赋予交联橡胶和热塑弹性体优异的低温橡胶弹性、压缩变定和疲劳强度，并提供它们的生产方法。作为将大量坚持不懈的研究贯注于解决上述问题之上的结果，本专利技术人基于这样的发现已经完成了本专利技术，即通过使用一种生产方法，这些问题可以被解决，其中使用通过粉碎一个熔融的和捏合的固体所得到的颗粒度中值不大于500μm的聚烯烃粉末作为氯化作用的原料。这样，本专利技术涉及到下面的(1)到(17)。(1)一个氯化聚烯烃的生产方法，包括一个聚烯烃的熔化和捏合然后将它模制得到一个固体的步骤，一个将固体粉碎成颗粒度中值不大于500μm的粉末的步骤，和一个粉末的氯化步骤。(2)根据以上(1)的一个氯化聚烯烃的生产方法，其中氯化步骤另外包括在高于聚烯烃原料结晶熔化开始温度且低于结晶熔化峰值温度超过10℃的温度下氯化的第一步骤，所述温度通过DSC确定，中断氯的供应并通过加热到一个低于结晶熔化峰值温度超过5℃的温度下实施热处理的第二步骤，和在高于氯化聚烯烃结晶熔化开始温度的温度下，经热处理步骤后再氯化的第三步骤。(3)根据以上(1)或(2)的氯化聚烯烃的生产方法，其中聚烯烃是聚乙烯。(4)根据以上(3)的氯化聚烯烃的生产方法，其中聚乙烯是直链低密度聚乙烯。(5)根据以上(3)或(4)的氯化聚烯烃的生产方法，其中聚乙烯的密度是0.90-0.93。(6)根据以上(3)到(5)中任意一项的氯化聚烯烃的生产方法，其中通过凝胶渗透色谱法所测到的聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量Mn的比值(Mw/Mn)不超过3.0。(7)由根据以上(1)到(6)中任意一项的生产方法得到的氯化聚烯烃，其中根据DSC，氯化聚烯烃的结晶熔化热不超过30J/g。(8)根据以上(7)的氯化聚烯烃，其中氯的含量在15-45重量％。(9)根据以上(7)或(8)的氯化聚烯烃，其中基于伸长测试，伸长率为1500％或更大，玻璃化转变温度不高于-25℃。(10)根据以上(7)到(9)中任意一项的氯化聚烯烃，其中氯化聚烯烃是氯化聚乙烯。(11)可交联的氯化聚烯烃组合物，其含有100重量份的以上(7)到(10)中任意一项的氯化聚烯烃，0.5-20重量份的酸性接受体，10-80重量份的增强剂，0.5-10重量份的交联剂和5-70重量份的增塑剂。(12)通过将以上(11)的氯化聚烯烃可交联组合物进行交联所得到的一种交联氯化聚烯烃。(13)根据以上(12)所得到的交联氯化聚烯烃，其中在冷挠曲测试中相对模量(RM)＝2的温度不超过-25℃。(14)根据以上(12)所得到的交联氯化聚烯烃，其中在冷挠曲测试中相对模量(RM)＝5的温度不超过-40℃。(15)根据以上(12)所得到的交联氯化聚烯烃，其中在冷挠曲测试中相对模量(RM)＝10的温度不超过-45℃。(16)使用以上(11)到(15)中任意一项的可交联组合物或交联聚烯烃的汽车保护罩或软管。(17)使用以上(11)到(15)中任意一项的可交联组合物或交联聚烯烃的工业用软管、板或填料。依照本专利技术，可以提供可被用作具有优异的低温橡胶弹性、压缩变定和疲劳强度的交联橡胶和热塑弹性体的原料的氯化聚烯烃，它们在汽车、家用电器、建筑材料等领域中尤其有用。实现本专利技术的最佳方案所专利技术的氯化聚烯烃生产方法可被描述成特征包括将聚烯烃熔化和捏合然后模制得到固体的步骤，将固体粉碎成颗粒度中值不大于500μm的粉末的步骤，和一个粉末的氯化步骤。特别是，生产方法可被描述成将聚烯烃粉末或颗粒熔化和捏合，然后将它模制成固体，随后被粉碎成颗粒度中值不大于500μm的粉末，用作原料。在这里被提及的“固体”可能是粒状，珠状以及通过熔化，捏合和模制所得到的类似形状，虽然尺寸和形状等并没有被严格限制，但是为了在后面步骤中的粉碎，应该优选更小的尺寸。如果在本专利技术方法的氯化步骤中所使用的聚烯烃粉末的颗粒度中值(代表基于重量的50％的颗粒度)大于500μm，低温橡胶弹性将受到损害。将聚烯烃原料熔化和捏合并模制成固体的步骤通常使用挤出机等完成，但在方法上没有什么特殊的限制，只要选自聚烯烃生产方法所得到的粉末并已经被熔化，捏合和模制成固体的一种或多种原料首先被熔化，经物理剪切并冷却硬化，以获得希望的模制材料的均匀性。聚烯烃的熔化和捏合也可以通过普通的方法来实现，它一般是在聚烯烃的熔点温度或其以上的温度下实施的，但是在这里，对方法及其条件没有特别的限制，只要可以获得想要的模制材料均匀性即可。对所获固体的粉碎没有特别限制，虽然剪切型粉碎机比冲击型粉碎机更适合用于聚烯烃的粉碎，并且对所用粉碎机的类型或粉碎方法没有特殊限制，只要粉碎后所得到的粉末颗粒度中值不超过500μm。对于专利技术要用到的聚烯烃例子，可以提及的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物以及乙烯和α-烯烃的共聚物或2个或多个为结晶聚合物的不同α-烯烃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一个氯化聚烯烃的生产方法，包括一个聚烯烃的熔化和捏合然后将它模制得到一个固体的步骤，一个将固体粉碎成颗粒度中值不大于５００μｍ的粉末的步骤，和一个粉末的氯化步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小西淳，菅原笃，光永丰，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]