用于在金属茂和齐格勒-纳塔聚合催化剂之间转变的方法技术

用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容，该方法包括：　　　　（ａ）中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括金属茂催化剂；　　　　（ｂ）在反应器中引入并分散足以基本上停止第一聚合反应的量的至少一种选自氧、空气、一氧化碳、二氧化碳、水、油酸和氨中的去活化剂；　　　　（ｃ）用惰性气体吹扫反应器，以便从反应器中基本上除去未反应的去活化剂；和　　　　（ｄ）将第二催化剂引入到反应器中，其中第二催化剂包括传统齐格勒－纳塔催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在聚合催化剂体系，优选彼此不相容的催化剂体系之间转变的方法。尤其，本专利技术涉及用于在采用金属茂催化剂体系和齐格勒-纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。
技术介绍
在烯烃聚合物于工业反应器中的生产过程中，通常有必要从生产具有一定性能和特性的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。例如，在类似齐格勒-纳塔催化剂体系，或相容催化剂体系之间的转变一般很容易进行。然而，如果这些催化剂体系不相容或属于不同类型，该方法一般是复杂的。例如，当在两种不相容催化剂体系比如齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系之间转变时，已经发现，齐格勒-纳塔催化剂体系的一些组分起金属茂催化剂体系的毒物的作用。因此，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分阻止了金属茂催化剂体系促进聚合。过去，为了实现在不相容催化剂之间的有效转变，第一催化烯烃聚合方法使用本领域已知的各种技术来终止。然后，排空反应器，再加料，以及将第二催化剂体系引入到反应器中。此类催化剂转变是耗时和高成本的，因为需要反应器在转变过程中停工达延长的时间。高度有利的是，拥有在不相容催化剂体系之间转变的方法，不需要停止聚合反应，排空反应器以清除初始催化剂体系和用另一催化剂体系再起动聚合反应。另外，如果用于转变的方法能够减少在转变过程中产生的不合格物料的量，缩短转变时间，提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床，那么是有利的。专利技术概述本专利技术涉及用于从在第一催化剂的存在下进行的第一聚合反应转变为在第二催化剂的存在下进行的第二聚合反应的方法，其中第一和第二催化剂不相容。该方法包括中断将第一催化剂引入到反应器中，其中第一催化剂包括金属茂催化剂；在反应器中引入并分散足以基本上停止第一聚合反应的量的至少一种选自氧、空气、一氧化碳、二氧化碳、水、油酸和氨中的去活化剂；用惰性气体吹扫反应器，以便从反应器中基本上除去未消耗的去活化剂；和将第二催化剂引入到反应器中，其中第二催化剂包括传统齐格勒-纳塔催化剂。根据本专利技术的一个优选实施方案，该聚合方法由让单体气体基本上连续通过含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器的聚合区来进行。根据另一个优选实施方案，将转变剂(transition agent)引入到反应器，以有助于减小静电积累，温度梯度，床高波动，以及当从一种催化剂体系转化为另一种时，尤其在第二催化剂体系与第一催化剂体系不相容的情况下通常遇到的其它不稳定因素。还更优选，该转变剂选自烷氧基化胺和烷氧基化酰胺。进一步优选的是，该转变剂是乙氧基化硬脂胺，它可以任选担载于固体材料上。在本专利技术的另一个优选实施方案中，去活化剂包括大约等于或高于1摩尔当量的氧，以在第一催化剂中的活性金属的克原子为基准计。在本专利技术的另一个优选实施方案中，将引入并分散去活化剂的步骤和用惰性气体吹扫反应器的步骤重复一次或多次。所用去活化剂具有不同程度的持久停止聚合反应的能力，且有时被描述为“可逆的”或“不可逆的”，当这些术语在US专利No.5,442,019中使用时，它们是指可逆和不可逆的催化剂杀伤剂，该专利的公开内容在本文全面引入供参考。将可逆去活化剂引入到反应器中，随后引入不可逆去活化剂也是在本专利技术的范围内。在本专利技术的又一个优选实施方案中，该方法进一步包括在引入第二催化剂之前，以有效钝化反应器(例如通过清除能够引起进一步聚合和/或抑制第二催化剂体系的活性的任何残留化合物)的量将钝化剂引入到反应器中。在再一个优选实施方案中，钝化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2。在还一个优选实施方案中，钝化剂包括三乙基铝。根据本专利技术的另一个优选实施方案，当水存在于反应器中时，该方法进一步包括吹扫反应器，直到在反应器中的水蒸气的浓度低于或等于100wppm(重量百万分率)为止，以在将第二催化剂引入并分散到反应器之前的种子床的重量为基准计，并且还更优选，水蒸气的吹扫持续到水蒸气的浓度低于或等于反应器体积的20ppm为止。在本专利技术的另一个实施方案中，使用未引入其活化剂或助催化剂的传统齐格勒-纳塔催化剂体系来停止第一聚合反应，此后，在终止第一聚合反应之后，以足够有效活化齐格勒-纳塔催化剂的量引入齐格勒-纳塔催化剂体系的活化剂或助催化剂。在本专利技术的更优选实施方案中，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括用通式BX3或AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R是具有1-30个碳原子的支化或直链烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，或氢负离子基团，X是卤素，和a是0，1或2，还更优选，用于第二催化剂的活化剂或助催化剂包括三乙基铝。本专利技术尤其涉及某些物质可有效作为金属茂催化的聚合反应的去活化剂，而这些物质不能有效去活化传统齐格勒-纳塔催化剂体系或对于传统齐格勒-纳塔催化剂体系显示了与对于金属茂催化剂体系不同的去活化特性的发现。详细说明本专利技术涉及用最少的反应器停工时间在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便使反应器从生产一种产物转化为生产另一种的方法。尤其，优选的方法涉及在齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转变。对于本专利说明书和所附权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可以互换使用，并且具有相同的含义。本专利技术的方法优选用于气相、溶液相，淤浆或本体相聚合方法。最优选，本专利技术的方法用于在流化床反应器中的气相聚合方法。在用于从单体生产聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，包含单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下通过流化床反应器。从流化床反应器中排出聚合物产物。还从反应器中排出循环气流，它被连续循环和通常被冷却。循环气流与足以替代在聚合反应中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细描述，参见US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,352,769和5,405,922，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。一般，气体含有至少一种具有2-20个碳原子，优选2-15个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体，二烯，降冰片烯，乙炔和醛单体。在本专利技术的优选实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃，最优选是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。典型地，气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，气体还含有一定量的露点增高组分，气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质，例如氮气组成。取决于所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物的各种组分的气体浓度可以改变，例如，共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。当在相容催化剂之间转变时，这些催化剂的有关氢响应和共聚单体引入的性能通常仅有轻微的差别。与之相反，当在不相容催化剂之间转变时，相互作用不是这样简单的。例如，齐格勒-纳塔和金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：A·K·阿佳皮奥，R·O·哈格蒂，F·D·胡赛因，M·E·米勒，R·B·潘内尔，K·A·鲁塞尔，R·L·桑塔纳，X·S·张，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：