具有新的序列分布的聚合物制造技术

一种包含异烯烃和烷基苯乙烯的共聚物，该共聚物具有如下定义的共聚物序列分布：　　　　Ｆ＝１－｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝　　　　其中ｍ为共聚物的序列分布参数；Ａ为共聚物中烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比；和　　　　Ｆ为共聚物中烷基苯乙烯－异烯烃－烷基苯乙烯三单元组的分数；其中ｍ小于３８。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括含氢氟烃稀释剂的新聚合方法，及所述方法用于生产具有新的序列分布的新型聚合物的应用。具体而言，本专利技术涉及具有新的序列分布的，优选为异丁烯的异烯烃与优选为甲基苯乙烯，还更优选为对—甲基苯乙烯的烷基苯乙烯的共聚物。该共聚物可以任选被卤化。
技术介绍
异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合工艺中制备的。特别重要的是丁基橡胶，其是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶由低温阳离子聚合制造，为了制备高分子量的丁基橡胶，通常要求异丁烯的纯度＞99.5重量％，异戊二烯的纯度＞98.0重量％。异丁烯的碳阳离子聚合及其与例如异戊二烯之类的共聚单体的共聚合在机理上是复杂的。参见例如第六版的Organic Chemistry，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。催化剂体系典型地由两个组分构成引发剂和路易斯酸。路易斯酸的实例包括AlCl3和BF3。引发剂的实例包括布朗斯台德酸，例如HCl、RCOOH(其中R为烷基)，以及水。在聚合过程中，在通常被称为引发步骤的阶段中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应产生碳正离子。接着，在通常被称为增长步骤的阶段中，另外的单体单元加入到形成的碳正离子上。这些阶段通常在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂的极性与相反离子都影响链增长的化学过程。其中，稀释剂通常被认为是重要的。总的来说，工业上已接受了广泛使用在稀释剂氯代甲烷中的淤浆聚合工艺(以生产丁基橡胶、聚异丁烯等)。典型地，聚合工艺在通常低于-90℃的低温下广泛使用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂。采用氯代甲烷是由于多种的原因，包括氯代甲烷溶解单体及氯化铝催化剂，但不溶解聚合物产物。同时，氯代甲烷具有适宜的凝固点和沸点，这分别允许进行低温聚合和从聚合物和未反应单体中有效分离。在氯代甲烷中的淤浆聚合工艺提供了多种额外的好处，因为在反应混合物中可以得到约26％至37％体积的聚合物浓度，与此相反的是在溶液聚合中只能实现约8％至12％的聚合物浓度。得到了可接受的相对较低粘度的聚合物质，这使得可通过表面热交换来更有效地除去聚合热。氯代甲烷中的淤浆聚合工艺被用来生产高分子量的聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。同样，使用氯代甲烷也可进行异丁烯与对-甲基苯乙烯的聚合。相似地，星型支化的丁基橡胶也使用氯代甲烷来生产。然而，存在大量与在氯代甲烷中聚合有关的问题，例如，反应器中的聚合物颗粒易于彼此聚集，并聚集在反应器壁、传热面、桨叶及搅拌器/泵上。聚集的速度随反应温度的升高而迅速增加。聚集的颗粒易于粘附到它们所接触的所有表面上，如反应器出料管线，以及被用来除去聚合放热的任何传热设备，并在上面生长和形成积垢(plate-out)，这是危险的，因为必须维持低温的反应条件。通常用来制造这些橡胶的商用反应器是容积大于10至30升、具有通过泵的叶轮提供的高循环比的充分混合的容器。聚合反应与泵都产生热量，所以为了保持淤浆是冷的，反应系统需要具备撤除热量的能力。这种连续流搅拌釜式反应器(″CFSTR″)的一个实例见美国专利5,417,930，通过引用结合在此，所述反应器在下文中总称为“反应器”或“丁基反应器”。在这些反应器中，淤浆通过泵经热交换器的管循环，而沸腾的乙烯在交换器壳的一侧提供冷却，淤浆的温度由沸腾乙烯的温度、所需的热通量及传热的总阻力确定。在淤浆一侧，热交换器的表面逐渐积累聚合物，阻止传热，这样将容易导致淤浆温度升高。这通常会限制大多数反应器中实际可使用的，以淤浆、稀释剂及未反应单体的总体积计为26至37体积％的淤浆浓度。在几个专利中(例如美国专利2,534,698、美国专利2,548,415、美国专利2,644,809)已涉及到了聚合物聚集的主题。但是，这些专利没有能令人满意地解决与聚合物颗粒聚集有关的种种问题，而得到希望的商业方法。除其它外，美国专利2,534,698公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤向其中基本没有溶液的含氟取代脂族烃材料的主体中，以1/2份至10份氟取代脂族烃的比例分散异丁烯和每分子含4至14个碳原子的多烯烃的混合物，氟取代脂族烃的每个分子含1至5个碳原子，在聚合温度下为液体；和在-20℃至-164℃的温度下，通过对其使用弗瑞德-克来福特催化剂，使异丁烯与每个分子含4至14个碳原子的多烯烃的分散的混合物聚合。然而，′698教导到，适宜的氟碳化合物会导致两相系统，因为单体、共聚单体和催化剂在氟碳化合物中基本不溶，这使得其应用困难且不令人满意。除其它以外，美国专利2,548,415公开了一种制备共聚物的连续聚合工艺，该方法包括如下步骤连续地向聚合反应器中输送由主要比例的异丁烯和少量的异戊二烯组成的料流；用1/2至10体积的亚乙基二氟稀释混合物；通过向反应混合物中连续加入预先制备的聚合催化剂的液体料流，使异丁烯异戊二烯的混合物共聚合，所述催化剂由在亚乙基二氟中的三氟化硼溶液构成，保持整个共聚合反应中的温度为-40至-103℃……′415教导了三氟化硼及其络合物作为路易斯酸催化剂与1，1-二氟乙烷作为优选的组合的应用。这种组合提供了一种其中催化剂、单体及共聚单体都可溶解的体系，还提供了高度的聚合物不溶性，以获取减少反应器结垢的益处。然而，对丁基聚合物来说，由于多种理由，三氟化硼不是优选的商业催化剂。除其它以外，美国专利2,644,809公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤将主要比例的每个分子含4至8(包括端值在内)个碳原子的单烯烃与较小比例的每个分子含4至14(包括端值在内)个碳原子的多烯烃混合在一起，和在1至10体积(按混合烯烃计算)的液体存在下，用溶解的弗瑞德-克来福特催化剂使所得到的混合物聚合，所述液体选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷、二氯四氟乙烷，及其混合物，所述的单烯烃和多烯烃溶于所述的液体中，聚合在-20℃至所述液体凝固点之间的温度下进行。′809公开了氯氟烃在保持理想的淤浆特征及使反应器结垢最小化上的效用，但教导到通过加入氯氟烃(CFC)而引入二烯烃(即异戊二烯)。CFC已知是消耗臭氧的化学品。但是，由于政府的法规严格控制CFC的生产与销售，这使得这些材料在商业运行中没有吸引力。另外，除其它以外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High Molecular-Weight，High Unsaturation Copolymers ofIsobutylene and Conjugated Dienes，49 (4) Rubber ChemicalTechnology，960(1976)公开了异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)及与环戊二烯的共聚物在庚烷中的阳离子淤浆聚合。因此，需要寻找替代的稀释剂或稀释剂的掺混物，以产生可以减少颗粒聚集，和/或减少氯代烃如氯代甲烷的量的新聚合体系。这种新聚合体系可以减少颗粒的聚集和反应器的结垢，不用必须损害工艺参数、条件或组分，和/或不用牺牲生产率/生产能力和/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·Y·钟，T·D·谢弗，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：