可硫化的含氟弹性体的制造方法技术

本发明专利技术通过在高压下进行碘转移聚合而提供与非碘转移聚合法相匹敌的生产率高的含氟弹性体的制造方法。进而提供通过该方法得到的含氟弹性体以及含氟成型品。含氟弹性体的制造方法，其是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程由反应槽内的气相部分中的各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于０．９５、换算压力为大于等于０．８０的条件下进行，其中，在通式为Ｒ↓［ｆ］↑［１］.Ｉ↓［ｘ］的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Ｒ↓［ｆ］↑［１］是碳原子数为１～１６的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，ｘ为Ｒ↓［ｆ］↑［１］的键合价数，其为１～４的整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在高压下利用碘转移聚合来制造含氟弹性体的方法。进而涉及通过该方法制造的弹性体支链少、且末端碘含量高的含氟弹性体，以及通过硫化该弹性体而得到的压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。
技术介绍
偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)类和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯醚类含氟弹性体表现出了卓越的耐化学性、耐溶剂性、耐热性，因而其被制成在苛刻环境下使用的O型环、垫圈、软管、杆密封、轴密封、膜片等，广泛用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。作为被用于这些用途的含氟弹性体，存在有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘的含氟弹性体。该含碘的含氟弹性体通过分子末端的碘原子能够具有良好的交联效率，且硫化性优越。并且，由于不需要添加具有金属成分的化学物质，也被广泛用作过氧化物硫化成型品。过氧化物硫化体系(例如参照特开昭53-125491号公报)其耐化学性及耐蒸汽(热水)性优越，但由于其耐压缩永久变形比多元醇硫化体系差，并不适宜作为密封材料用途。该问题已通过在弹性体主链中导入硫化点得以解决(例如参照特开昭62-12734号公报)。但是，为了提高硫化密度要牺牲拉伸断裂伸长率。因而，兼有耐压缩永久变形及拉伸断裂伸长率两者是非常困难的。另外，作为利用高压聚合制造含氟弹性体的方法，有如下方法，例如至少一种单体处于超临界状态的聚合法(例如参照国际公开第00/47641号小册子)和聚合物粒子中的单体浓度在基准值以上的乳液聚合法(例如参照国际公开第01/34666号小册子)。虽然在任何一篇对比文献中都有本专利技术中描述的可以在Rf1·Ix存在下聚合这样的记载，但是没有具体的实施例，完全没有达到本专利技术中公开的效果。含碘的含氟弹性体通过所谓的碘转移聚合法等乳液聚合法而制造(例如参照特公昭63-41928号公报)，但是为了实现高的末端碘化率则需要控制聚合引发剂的使用量(例如参照建元正祥P19、86/6微观座谈会、自由基聚合中的聚合物的结构规则、高分子学会(1986))，相应地生产率则不能得到提高。对于聚合引发剂的使用量没有限制的聚合体系通过增加引发剂量可以容易地增大聚合速度，但是对于碘转移聚合体系由于引发剂的最终浓度会对最终制品的物性产生大的影响，因而不希望增加引发剂的使用量。为了提高生产率进行了各种提案。例如提出了连续进行乳液聚合而提高生产率的方法(例如参照特开平3-33108号公报、特开平3-221510号公报)，但是得不到良好的拉伸强度和压缩永久变形性，而这种良好的性质正是含碘的含氟弹性体特性。另外，提出了在大于等于1.7MPa(表压，下同)的高压进行聚合的方法(例如参照特开平5-222130号公报)，但是其将2.6MPa～2.7MPa范围的压力作为优选，在实施例中也限于在该范围内的公开。并且，聚合时间也超过15小时。进而，提出了微乳液聚合法(例如参照特开昭63-8406号公报)，但是在初期为了形成微乳液需要使用氟油等，由于该氟油等会残留在制品中成为污染源，因而需要洗涤除去。如果仅为了稳定聚合体系或者提高聚合速度，可以增加乳化剂的使用量，但是由于乳化剂自身会产生硫化障碍，因而还需要将其洗涤除去，并且在成本方面和环境方面也并非理想。为了解决这些问题，提出了以二阶段乳液聚合法进行碘转移聚合(例如参照国际公开第00/01741号小册子)。所谓二阶段乳液聚合法是如下方法，即在第一阶段的聚合中使用较多量的乳化剂合成大量的聚合物粒子，接着稀释得到的乳浊液而降低聚合物粒子和乳化剂浓度，使用该稀释乳浊液进行第二阶段的聚合。在该方法中，虽然不需对现有乳液聚合用的设备进行大的改变即能形成均一的粒径且维持其本来的特性，并可将聚合速度缩短2倍以上，但是与不使用碘化物的聚合法相比生产率仍然差。并且，与以往的碘转移聚合法相比，用该聚合法得到的弹性体没有特殊改良的部分，残留着上述密封性方面的课题。还没有这种兼顾含碘的含氟弹性体的生产率和维持特性的制造方法。
技术实现思路
本专利技术通过在高压下进行碘转移聚合而提供含氟弹性体的制造方法，其具有与非碘转移聚合法相匹敌的高生产率。进而提供通过该方法制造的聚合物支链少、且末端碘含量高的含氟弹性体，以及提供通过硫化该弹性体而得到的压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。即，本专利技术涉及采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内气相部分中各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于0.95、换算压力为大于等于0.80的条件下进行，其中，在通式为Rf1·Ix的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Rf1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，x为Rf1的键合价数，其为1～4的整数。聚合时的压力取决于进行共聚的单体的种类和组成比，可以为例如大于等于4MPa。上述压力可以适用于例如要得到的含氟弹性体为偏氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，且偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩尔比计为9∶1至5∶5的情况。并且，聚合压力可以为例如大于等于3MPa。上述压力可以适用于例如要得到的含氟弹性体为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯形成的共聚物的情况，其中偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩尔比计为9∶1至5∶5且四氟乙烯小于等于弹性体全体的40摩尔％。聚合结束时优选每1g水中含氟弹性体粒子数为大于等于5×1013个。氟烯烃优选为CX1X2＝CX3X4，其中X1～X3为氢原子或者卤原子，X4为氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷基、或者碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷氧基，该烯烃至少含有1个氟原子。氟烯烃优选为选自由六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)类、聚氟二烯类以及下述式 组成的组中的化合物，式中Y为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M为NH4基或者碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基、腈基、碘原子，X5和X6相同或者不同，为氢原子或者氟原子，Rf2是碳原子数为0～40的2价含氟亚烷基，含有或不含有醚键型氧原子。含氟弹性体在100℃的门尼粘度优选为大于等于30。另外，本专利技术涉及含氟弹性体，所述含氟弹性体含有20摩尔％～90摩尔％的偏氟乙烯重复单元、10摩尔％～80摩尔％的六氟丙烯重复单元，其中，(a)在弹性体中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物数均分子量为1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR测定聚合物浓度约20％的丙酮溶液，通过下述式δF-96.5～-99.5ppm间的面积3×(δF-88.0～-124.0ppm间的面积求得的“VdF支化率”为小于等于200ppm，所述含氟弹性体能进行过氧化物硫化。优选硫化得到的成型体的拉伸断裂伸长率Eb为200％～550％，且在200℃、72小时的压缩永久变形CS为5％～30％。本专利技术还涉及含氟弹性体固化用组合物，其含有含氟弹性体和硫化剂。具体实施例方式本专利技术的含氟弹性体的制造方法是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内的气相部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟弹性体的制造方法，其是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程由反应槽内气相部分中各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于０．９５、换算压力为大于等于０．８０的条件下进行，其中，在通式为Ｒ↓［ｆ］↑［１］.Ｉ↓［ｘ］的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Ｒ↓［ｆ］↑［１］是碳原子数为１～１６的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，ｘ为Ｒ↓［ｆ］的键合价数，其为１～４的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村洋介，入江正树，入江贞成，藤泽学，德野敏，岸根充，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]