基于环戊二烯基-芴基配体的Ⅲ族桥连的金属茂制造技术

本发明专利技术披露了式（Ⅰ）［（Ｆｌｕ－Ｒ″－Ｃｐ）↓［２］Ｍ］↑［－］［Ｌｉ（醚）↓［４］］↑［＋］的金属茂催化剂成分，其中Ｃｐ是取代或未取代的环戊二烯基，Ｆｌｕ是取代或未取代的芴基，Ｍ是周期表的Ⅲ族金属，Ｒ″是在Ｃｐ和Ｆｌｕ之间赋予该成分立构刚性的结构桥。本发明专利技术还披露了制备所述茂金属催化剂的方法及其在受控聚合中的用途。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属茂催化剂(metallocene catalyst)体系领域，该金属茂催化剂体系基于含有周期表III族金属的环戊二烯基-芴基成分。本专利技术还涉及基于该催化剂体系的受控聚合反应。在Razavi和Ferrara(A.Razavi，J.Ferrara，J.Organomet.Chem.435，299，1992)的研究中，显示了下式的IV族金属茂是立体规整和立体选择聚合丙烯的有效前体；IV族金属茂的分子式为CMe2(Cp-Flu)MQ2其中M是周期表IVB族的金属，Cp-Flu是取代或未取代的环戊二烯基-芴基配体，CMe2是环戊二烯基和芴基之间的桥，且Q是具有1～20个碳原子的烃或卤素。在用铝氧烷(alumoxane)活化时，这些化合物产生活性十分高的高分子量间同立构聚丙烯。另一方面，大约在二十年前就知道一些由环戊二烯基部分稳定的镧系金属烷基和氢化物配合物，它们能用作聚合α-烯烃和引发极性单体如(甲基)丙烯酸酯的立体规整聚合(stereospecific polymerization)的单组分催化剂，但是，这些是一些孤立的例子。例如，在Ballard等(D.G.H.Ballard，A.Courtis，J.Holton，J.McMeeking，R.Pearce，Chem.Commun.1978，994.)的研究中，在Watson和Parshall(P.L.Watson，G.W.Parshall，Acc.Chem.Res.1985，18，51.)的研究中，在Jeske等(G.Jeske，H.Lauke，H.Mauermann，P.N.Swepston，H.Schumann，T.J.Marks，J.Am.Chem.Soc.1985，107，809.)的研究中，在Burger等(B.J.Burger，M.E.Thompson，D.W.Cotter，J.E.Bercaw，J.Am.Chem.Soc.1990，112，1566.)的研究中或在Yasuda(H.Yasuda，Prog.Polym.Sci.2000，25，573.)的研究中对它们进行了描述。Dash等(A.K.Dash，A.Razavi，A.Mortreux，C.W.Lehmann，J.-F.Carpentier，Organometallics，2002，21，3238.)研究了同配位(homoleptic)酰胺Ln3的胺消除反应(amine-ellmination reaction)，其中Ln是具有异亚丙基(isopropylidene)桥连的2-配体的钇、镧或钕。即使用烷基镁或烷基铝活化，所得的配合物在乙烯的聚合中仍表现为惰性。Qian等(C.Qian，W.Nie，J.Sun，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，3283；和C.Qian，W.Nie，J.Sun J.Organomet.Chem.，2001，626，171.)的研究显示出LnCl3(THF)n(其中Ln是Y或Lu)，与二苯基-碳-桥连的Cp-CPh2-Flu配体的二锂化物质的盐复分解(salt metathesis)反应得到结构表征的离子配合物-+，尽管其产率高，但没有描述聚合活性。同一研究组的另一篇发表的文章(C.Qian，W.Nie，Y.Chen and J.Sun，inJ.Organomet.Chem.645，82，2002.)披露了用LiN(SiMe3)2处理-+得到约13％低产率的中性(neutral)配合物(η5，η5-Cp-CPh2-Flu)LuN(SiMe3)2，发现该配合物引发了己内酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应；在室温下低活性地得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并含有约60％的rr二元组(rr dyads)。该同一研究组试图将这方面的化学研究延伸到“轻”镧系金属如La或Nd中的尝试(C.Qian，W.Nie，Y.Chen，S.Jie，J.Organomet.Chem.，2002，645，82；和W.Nie，C.Qian，Y.Chen，S.Jie，J.Organomet.Chem.，2002，647，114.)失败了；一些衍生物-+(其中Ln是La或Nd，也是结构表征的)的成功合成是通过用镧系原子多样化桥连三齿BH4-阴离子，空间稳定化该体系而获得的。JP-A-07258319披露了经两步、一锅法(one-pot)程序得到中性二价碳基配合物{η5，η5-Cp-CMe2-(2，7-tBu2-Flu)}LnCH(SiMe3)2，包括YCl3(THF)n和Li2之间的盐复分解，接下来用LiCH(SiMe3)2进行后面的金属转移。目标配合物仅用1H NMR表征，并要求在0℃下引发MMA的活性聚合，得到重均分子量分布Mw为512,000、多分散指数D为1.66、rr dyads为78％的聚合物。多分散指数D由重均分子量和数均分子量之比Mw/Mn来确定。因此，没有统一的方法以来制备高产率的基于环戊二烯基-芴基配体和III族金属的桥连金属茂成分，以及制备具有良好的聚合能力的催化剂体系。此外，所有已知的基于周期表IV族金属的金属茂催化剂体系需要昂贵和危险的活化剂(activating agent)，且不适合聚合极性单体。本专利技术的目的是以制备产率的基于环戊二烯基-芴基配体和III族金属的桥连金属茂成分。本专利技术的另一个目的是制备在苯乙烯的受控聚合反应中有效的催化剂成分。本专利技术的又一目的是制备能够聚合间同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的催化剂成分。更一般地，本专利技术旨在制备在极性和非极性单体的受控聚合中有效的催化剂体系。因此，本专利技术披露了下式的金属茂催化剂成分-+(I)其中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，Flu是取代或未取代的芴基，M是周期表III族金属，且R″是在Cp和Flu(9-位)之间赋予该成分立构刚性(stereorigidity)的结构桥(structural bridge)。对环戊二烯基上的取代没有特别限制，它们可以相同或不同，并包括1～20个碳原子的烃基。对芴基上的取代没有特别限制，它们可以相同或不同，并包括1～20个碳原子的烃基。上述催化剂中环戊二烯基和芴基之间存在的桥的类型本身没有特别限定。通常，R″包含具有1～20个碳原子的亚烷基，锗基团(如二烷基锗基团)，硅基团(如二烷基硅基团)，硅氧烷基团(如二烷基硅氧烷基团)和烷基膦基团或胺基团。优选地，取代基包括甲硅烷基或具有至少一个碳原子或一个硅原子的烃基以便形成桥，例如取代或未取代的亚乙烷基(ethylenyl)(如-CH2CH2-)。更优选R″是异亚丙基(Me2C)、Ph2C、亚乙烷基或Me2Si，最优选R″是(Me2C)。M优选位钇、镧或镧系中的一员。贯穿说明书的术语“镧系”指原子数为58～71的稀土元素系列。在镧系中，M优选为钕、钐。更优选M是钇。本专利技术还披露了制备催化剂成分(I)的方法，包含以下步骤a)在醚中悬浮MCl3(THF)n;b)在醚中悬浮(Cp-R″-Flu)的二锂盐；c)在-80℃～60℃下进行悬浮液a)和b)的盐复分解反应，其中悬浮液b)和悬浮液a)的摩尔比至少为2；d)从醚中结晶获自c)的产物；e)回收下式的结晶粉末-+(I)。例如，醚可选自四氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下式的金属茂催化剂成分，［（Ｆｌｕ－Ｒ″－Ｃｐ）↓［２］Ｍ］↑［－］［Ｌｉ（醚）↓［４］］↑［＋］（Ⅰ）其中Ｃｐ是取代或未取代的环戊二烯基，Ｆｌｕ是取代或未取代的芴基，Ｍ是周期表的Ⅲ族金属，Ｒ″是在Ｃｐ和Ｆｌｕ之 间赋予该成分立构刚性的结构桥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让弗朗科伊斯卡彭蒂尔，伊夫格尼基里洛夫，阿巴斯拉扎维，
申请(专利权)人：托塔尔石油化学产品研究弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]