牙科用粘接剂和牙科用填充剂制造技术

本发明专利技术的牙科用粘接剂组合物含有包含右式（Ⅰ）所示的含（取代）羧基的单元（Ａ）和右式（Ⅱ）所示的含（取代）氨甲酰基的单元（Ｂ）的有机聚合物。有机聚合物中，两单元的总量在全部单元中占２０摩尔％或更多，（Ａ）／（Ｂ）的比率为０．６／１．０～１．０／０．６，当以两单元中少的一方单元的存在量为１００摩尔％时，在７０摩尔％或更多的该单元中，与前述（取代）羧基结合的碳和与前述（取代）氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及牙科用粘接剂和牙科用填充剂。本申请对2003年4月9日提交的日本专利申请特愿2003-105437号要求优先权，在这里援用其内容。
技术介绍
以往，在牙科治疗中，为了确保牙质与修复物的结合，开展了使用各种方法的治疗法。就材料而言，也从最初的利用硅酸水泥等粘合用材料进行修复，发展到利用丙烯酸类树脂或者复合树脂进行修复。但是，由于修复物与牙质没有很好地粘接而导致的二次龋蚀或者补缀物的脱落等依然作为问题而被人们指出。在1970～1980年代，人们引入了将牙质和修复物粘接的观点。从而开发出旨在对牙釉质、牙本质都可粘接的各种粘接方法。其中，牙科业界所采用的最确实的方法是利用粘接性功能单体的方法。也就是下述的方法1)使具有与牙质中的Ca结合的官能团的低分子官能性单体含浸牙质；2)通过合并使用可以与该低分子官能性单体共聚的单体，使之聚合，形成强韧的树脂层；3)该层在生物体组织和人工物的边界成为保护层，阻断外来的刺激，并且，对由牙质与人工物的粘接而引起的一体化起到有效的作用。伴随着蚀刻技术、底涂技术的改进，上述方法作为当今牙科治疗中的基础技术，对牙科医疗做出很大的贡献。迄今为止最有效的该低分子官能性单体有，1)以4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-META)为代表的、末端具有羧基的羧酸类单体或其酸酐。例如，4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)、4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酸酐(4-AETA)、甲基丙烯酸ω，ω-二羧基十二烷基酯(MAC-10)等(例如，参照特公平58-17513号公报)。可作为另-个有效的上述单体举出的有，2)以2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸(2-MEP)为代表的、末端或者分子内具有磷酸基的磷酸酯类单体，例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基氢苯基磷酸酯(Phenyl-P)、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢苯基磷酸酯(MDP)等(例如，参照特公平55-30768号公报)。但是，上述特许公报中所记载的牙科用粘接剂，在实际的牙齿治疗中，虽然用在牙质与金属、陶瓷等修复材料的粘接中，但是，还不够充分。也就是说，粘接力不足，或者粘接层随着时间的变化而劣化，从而频繁发生由二次龋蚀引起的问题、补缀物脱落，以至于再次治疗。此外，也有人将含有填料的聚合性单体等填充到牙质凹处等，使之聚合，从防止填充剂脱落的角度考虑，即使作为牙科用填充剂，人们也需要与牙质粘接性优异的填充剂。但是，目前的状况是，牙科用填充剂对牙质的粘接性并不充分。对于产生上述的二次龋蚀、特别是牙本质龋蚀的原因，人们做如下考虑。低分子官能性单体向牙本质的扩散并不充分，聚合后产生的树脂含浸层(树脂层)与健全牙本质之间形成空隙。人们认为，在该空隙部分，由于牙本质提供的水分的影响，粘接层随着时间的变化而发生劣化。作为这种现象的原因之一，可举出，使用的粘接性单体和牙质、也就是牙质中的钙的粘接主要是基于离子反应的弱粘接力的粘接。此外，这些粘接性单体应用于牙本质时，单体浸透到海绵状的牙本质的内部。因此，无法得到仅覆盖牙本质的表层部而形成的树脂含浸层。因此，人们认为保护层的形成并不充分。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，改良如此的以往牙科用粘接剂的缺点，提供与牙质的粘接强度优异的牙科用粘接剂组合物和牙科用填充剂。本专利技术的牙科用粘接剂组合物含有以下的有机聚合物。该聚合物包含下式(I)所示的含(取代)羧基的单元(A)和下式(II)所示的含(取代)氨甲酰基的单元(B)，(A)、(B)两单元的总量在形成有机聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多，单元(A)/单元(B)的比率为0.6/1.0～1.0/0.6，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为100摩尔％时，在70摩尔％或更多的该单元中，前述单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和前述单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连。 式(I)中，n表示0或1，X表示氢原子、-NH4或1/mM(M表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子，m表示该金属的价数。)，R1表示氢原子或甲基。 式(II)中，n表示0或1，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢、碳原子数1～18的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。此外，本专利技术的牙科用填充剂含有前述有机聚合物、共聚性单体、填料和硬化剂。此外，本专利技术中，(取代)羧基是指羧基和/或、其氢原子被-NH4或选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Zn、Cd中的金属原子取代的羧基。(取代)氨甲酰基是指氨甲酰基和/或、一个氢被碳原子数1～18的烷基、烯基或芳烷基取代的氨甲酰基。具体实施例方式以下，对本专利技术的优选例进行说明。不过，本专利技术并不限于以下各例，例如，也可将这些例子的构成要素之间适当组合。本专利技术的专利技术人为了解决上述以往牙科用粘接剂所具有的课题而进行了研究，结果发现羧基和氨甲酰基相近存在的有机聚合物可以与含有钙等金属的物体牢固地结合。而且，想到将该有机聚合物应用于牙科用粘接剂，从而完成了本专利技术。经推测，羧基的-C＝O的氧原子与氨甲酰基中的氢原子形成分子内氢键，所以羧基的酸强度增强，羧基与牙质中的钙配位，形成配位化合物，从而表现出这种牢固的结合。此外，普遍认为，上述的氢键形成来源于羧基的阴离子COO-。此外，上述的(取代)是指具有取代基(也包括氢)。本专利技术的牙科用粘接剂组合物、牙科用填充剂所用的有机聚合物中，(A)、(B)两单元的总量在形成聚合物的全部单元中占20摩尔％或更多、优选占40摩尔％或更多、更优选占60摩尔％或更多。其中，仅由(A)、(B)两单元构成的聚合物、也就是100摩尔％的聚合物是最优选的。当(A)、(B)两单元的总量不足100摩尔％时，对可含有在该有机聚合物中的单元并没有特别的限制。可以含有适宜的所有单元。作为这样单元的例子可举出，侧链上可具有烷基、芳香基、烷氧基羰基的亚烷基单元、亚环烷基单元、具有酰胺键的单元等。在有机聚合物中，该单元(A)和单元(B)必须以A∶B为0.6∶1.0～1.0∶0.6的比例存在。单元(A)和单元(B)的总量在聚合物中所占的比例为20摩尔％或更多，再有，如果(A)∶(B)处于上述必要的范围，可以形成如下式(III)所示的、前述单元(A)的与(取代)羧基结合的碳和前述单元(B)的与(取代)氨甲酰基结合的碳直接或通过亚甲基或亚乙基相连的结构(C)。如果形成这样的结构(C)，有机聚合物和无机聚合物的结合变得牢固，所以含有该聚合物的牙科用粘接剂和牙科用填充剂与牙质的粘接变得牢固。为了形成更多的这种结构(C)，优选聚合物中的两单元以同等水平的量存在。(A)∶(B)优选为0.7∶1.0～1.0∶0.7，更优选为0.8∶1.0～1.0∶0.8。还优选其存在量相同。 再有，当以单元(A)与单元(B)中的在聚合物中的存在量少的单元的存在量为100摩尔％时，其70摩尔％或更多、优选80摩尔％或更多、更优选90摩尔％或更多、最优选100摩尔％必须形成结构(C)，该结构(C)为单元(A)的与羧基结合的碳和单元(B)的与氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连的结构。例如，在构成聚合物的所有单元100摩尔％中，单元(A)占40摩尔％、单元(B)占30摩尔％的情况下，以存在量少的单元(B)为基准。单元(B)的存在量中的70本文档来自技高网...

【技术保护点】
牙科用粘接剂组合物，其含有有机聚合物，该有机聚合物包含下式（Ⅰ）所示的含（取代）羧基的单元（Ａ）和下式（Ⅱ）所示的含（取代）氨甲酰基的单元（Ｂ），（Ａ）、（Ｂ）两单元的总量在形成有机聚合物的全部单元中占２０摩尔％或更多，单元（Ａ）／单元（Ｂ）的比率为０．６／１．０～１．０／０．６，当以两单元中的在聚合物中少的一方单元的存在量为１００摩尔％时，在７０摩尔％或更多的该单元中，前述单元（Ａ）的与（取代）羧基结合的碳和前述单元（Ｂ）的与（取代）氨甲酰基结合的碳直接相连或者通过亚甲基或亚乙基相连，＊＊＊（Ⅰ）式（Ⅰ）中，ｎ表示０或１，Ｘ表示氢原子、－ＮＨ↓［４］或１／ｍＭ（Ｍ表示选自碱金属、碱土金属、过渡金属、Ｚｎ、Ｃｄ中的金属原子，ｍ表示该金属的价数。），Ｒ↑［１］表示氢原子或甲基；＊＊＊（Ⅱ）式（Ⅱ）中，ｎ表示０或１，Ｒ↑［２］表示氢原子或甲基，Ｒ↑［３］表示氢、碳原子数１～１８的烷基、烯基、芳烷基或膦酰氧基烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：上山宪一，毛利浩，
申请(专利权)人：UM齿科株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]