反相乳液法制备两性聚合物的方法技术

反相乳液法制备两性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ，Ｎ－二甲基丙磺酸盐（ＤＭＰＳ）与丙烯酰胺（ＡＭ）在反相乳液中共聚，过硫酸钾（ＫＰＳ）－四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）－甲基丙烯酸－Ｎ，Ｎ－二甲基乙胺酯（ＤＭＡＥＭＡ）三元复合物作为氧化－还原引发体系，聚合反应在常温就能顺利进行，得到高分子量的两性水溶性聚合物，该聚合物水溶性好，并具有显著的“反聚电解质效应”，耐温抗盐性好。其胶乳在油田开发和废水处理等领域应用方便高效。经无水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉剂产品，在医药、日化、水处理、造纸、油田开发等领域具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过反相乳液法制备高分子量两性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成

技术介绍
水溶性两性离子聚合物是在同一个分子链上同时含有阳离子电荷和阴离子电荷的大分子。当分子链上静电荷为负时，聚合物则表现出阴离子聚合物特性，反之则表现出阳离子聚合物特性。但它们又较阴离子聚合物或阳离子聚合物具有较好的抗盐耐温性、良好的吸附性、抗剪切性和耐酸碱性等优点。尤其是当分子链上净电荷为零时，聚合物溶液表现出明显的“反聚电解质效应”，即聚合物溶液中外加无机盐，溶液的粘度不但不降低，反而会增加。由于两性聚合物具有这些性能，所以在油田开发、水质处理、造纸、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。水溶性两性聚合物的传统的制备方法通常是采用溶液聚合，使用常规的引发剂，这种制备方法存在许多不足之处，如制得的两性聚合物特性粘度较小(即分子量小)、固含量低、聚合速率慢、水溶性差异及工业化实施难等。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种反相乳液法制备高分子量两性聚合物的方法，通过采用新型氧化-还原引发体系，利用反相乳液法在室温条件下成功合成高分子量的水溶性两性聚合物胶乳产品，经过简单处理又可得到粉剂产品。本专利技术的技术方案如下两性聚合物的制备方法，采用多元氧化还原引发体系，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)作为两性单体与丙烯酰胺(AM)在反相乳液中共聚，环己烷为连续相，失水山梨醇油酸酯(Span80)为乳化剂，水为分散相。引发体系中的还原剂为摩尔配比为0.1～10的四甲基乙二胺(TMEDA)与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的混合，氧化剂为过硫酸钾(KPS)，氧化剂(KPS)与还原剂(TMEDA+DMAEMA)摩尔比为1～1.2。步骤如下(1)油相将乳化剂Span 80溶于环己烷中，在搅拌下通N2除氧半小时。环己烷和水的体积比为3/2～1/2，相对于体系总体积，乳化剂Span 80的加量为1.5～4.0g·dL-1。(2)水相甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)和丙烯酰胺(AM)按质量比3∶8-12∶15混合溶于投料量水中，加入还原剂，通N2除氧半小时。(3)按油水相体积比3/2～1/2，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌，便于体系乳化。(4)待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾(KPS)，相对于体系总体积，KPS加量为1.5～6.5mmol·L-1，温度15～60℃，聚合体系的pH值为7～12，聚合反应时间1～20h，反应中止，得均一粘稠乳白色稳定胶乳，即两性聚合物。上述两性聚合物的胶乳产品可直接应用，也可以用乙醇沉淀出固体，干燥，粉碎得两性聚合物的粉末状产品。在上述反相乳液聚合体系中，总单体浓度(相对于体系总体积)为20～50g·dL-1，最好为27～35g·dL-1。相对两种单体的总质量数，单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)的质量投料比为1～99％，最佳15～60％；单体丙烯酰胺(AM)质量投料比为1～99％，最佳为40～75％。上述引发体系中的还原剂四甲基乙二胺(TMEDA)与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)的摩尔配比最佳为0.4～1；上述氧化剂过硫酸钾(KPS)相对于体系总体积，加量最佳为2.5～4mmol·L-1。上述乳液体系中环己烷和水的体积比最佳为1～2/3；相对于体系总体积，乳化剂Span80的加入量最佳为1.8～2.3g·dL-1。上述步骤(4)中温度最佳为20～35℃，即在室温情况下就可以成功引发聚合。上述步骤(4)中时间根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温度等条件的不同，聚合完全所要求的时间也不同，可为1～20h，如果按上述最佳条件投料，最佳聚合时间为3～6h。上述聚合体系的pH值最佳为9～11。本专利技术两性共聚物的制备方法中所选用的两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐可以选择市售产品，也可以按公知方法制备。本专利技术提供如下一种制备方法(一)两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)的制备所述两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐的合成是利用甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯与丙磺酸内酯的开环加成反应制得，加料的摩尔比丙磺酸内酯∶甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯＝1～1.3，20～30℃下在无水丙酮中反应2～4h，丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯质量之和与无水丙酮的质量比为1/8～1/2，过滤干燥得白色粉状产品。具体操作如下称取一定量的丙磺酸内酯(PS)溶于脱水丙酮，倒入装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的200mL的四口瓶中，然后放入30℃的恒温水浴中，开动搅拌。量取一定体积的甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)倒入恒压滴液漏斗缓慢的滴入瓶内，滴完后把温度升至35℃反应1h，停止反应，倒入布氏漏斗过滤，用少许脱水丙酮冲洗三次后，放入50℃的真空干燥箱中干燥4h，得到白色粉末状产品，产率≥90％，其化学反应式如下 所用原料丙磺酸内酯，工业级；丙酮，天津市广成化学试剂有限公司(AR)；甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙胺酯(DMAEMA)，淄博化学有限公司(工业级)。适宜的DMPS合成条件如下投料摩尔比PS∶DMAEMA＝1～1.3，最佳为1.1～1.2。(PS+DMAEMA)与无水丙酮的质量比为1/8～1/2，最佳为1/5～1/4。反应温度为15～35℃，最佳为20～30℃。下面对本专利技术方法的原理说明如下两性共聚物的制备，一般通过两种方法(1)阳离子单体与阴离子单体二元共聚或阳离子单体、阴离子单体和非离子单体三元共聚。(2)两性单体的均聚或两性离子单体与非离子单体的共聚。因为对于水溶性两性聚合物最大特色主要表现在其具有“反聚电解质效应”，而这种效应只有在分子链上净电荷为零时才明显。通过两种方法可以使聚合物分子链上净电荷为零。方法(1)聚合时经过严格控制阴阳离子单体的配比和其它反应条件，使参加聚合物的阴阳离子单体的物质量恰好相等；由于受单体活性差别和其它反应因素的影响，该方法(1)很难实现。所以本专利技术主要通过方法(2)制备分子链上净电荷为零的两性聚合物。DMPS属于磺酸甜菜碱型两性单体。甜菜碱型两性单体结构一般由具有聚合反应活性的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的甜菜碱侧基部分组成，通常有羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型两种。该类单体中正、负离子位于同一侧基上，从而使得在进行有关聚合反应时更易得到净电荷为零的两性聚合物。羧酸甜菜碱型 磺酸甜菜碱型 其中，磺酸甜菜碱型两性单体具有化学和热稳定性好、水化能力强和耐酸碱性强等特点，所以本专利技术选择磺酸甜菜碱型两性单体中的甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMPS)作为制备两性共聚物的两性单体。由于DMPS两性单体的活性相对较差，并且均聚时单体之间的位阻较大，从而使聚合物的分子质量较低。所以选择一种活性较高的非离子单体与之共聚，这样既大大提高了聚合物的分子质量，又具有明显的两性聚合物的特性。在非离子单体中，经过多年研究本专利技术发现丙烯酰胺(AM)具有两个活性中心，呈弱酸性和弱碱性，聚合活性高，并且容易与乙烯基单体共聚。本专利技术的优良效果如下1.原料易得，两本文档来自技高网...

【技术保护点】
两性聚合物的制备方法，其特征在于，采用多元氧化还原引发体系，选择甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ，Ｎ－二甲基丙磺酸盐作为两性单体与丙烯酰胺单体在反相乳液中共聚，环己烷为连续相，失水山梨醇油酸酯为乳化剂，水为分散相，引发体系中的还原剂为摩尔配比为０．１～１０的四甲基乙二胺与甲基丙烯酸－Ｎ，Ｎ－二甲基乙胺酯的混合，氧化剂为过硫酸钾，氧化剂与还原剂摩尔比为１～１．２，步骤如下：（１）油相：将乳化剂失水山梨醇油酸酯溶于环己烷中，在搅拌下通Ｎ↓［２］除氧半小时；环己烷和水的体积比为３／２～ １／２，相对于体系总体积，乳化剂的加量为１．５～４．０ｇ.ｄＬ↑［－１］；（２）水相：甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ，Ｎ－二甲基丙磺酸盐和丙烯酰胺按质量比３∶８－１２∶１５混合溶于投料量水中，加入还原剂，通Ｎ↓［２］除氧半小时；（３） 按油水相体积比３／２～１／２，把上述水相缓慢的滴加入油相中，边滴加边快速搅拌；（４）待上述体系乳化好后加入氧化剂过硫酸钾，相对于体系总体积，过硫酸钾加量为１．５～６．５ｍｍｏｌ.Ｌ↑［－１］，温度１５～６０℃，聚合体系的ｐＨ值为７～ １２，聚合反应时间１～２０ｈ，反应中止，得粘稠乳白色稳定胶乳，即两性聚合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭业邦，徐桂英，韩玉贵，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]