本发明专利技术涉及一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应及所得的窄分子量分布聚合物。该自由基聚合反应，包括在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的自由基可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于１．５，其中该可聚合单体是为具有氮原子的单体且反应时间不大于４小时。在本发明专利技术中操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行，即可大幅降低产物的聚合度分布性指数。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种自由基聚合反应方法，特别是关于一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法。
技术介绍
近年来，随着高分子科技的日渐成熟，高分子材料在应用上，除了涵盖传统的塑料及合成树脂产业外，对于高科技产业，例如电子、光电、通讯及生物科技，亦扮演着十分关键的角色。再者，具有特殊性质的高分子材料更是为相关产业所急需的，例如制备纳米组件所需的光阻剂、可大幅度提升材料机械性质的纳米高分子复合材料、以及可用于光开关用的微光学组件的纳米高分子材料。高分子材料的性能是掌握与控制于高分子的结构，诸如聚合度、分子量分布与聚合物组成皆与高分子材料的效能有极大的关系。传统的活性阳离子与活性阴离子聚合技术等活性聚合方法，虽然能够有效控制部份单体聚合物的聚合度，但是其调整聚合物分子量分布的能力有限，所得产物的聚合度分布性指数(重量平均分子量与数目平均分子量的比值，Mw/Mn)(polydispersityindex，PDI))一般来说是大于2。此外，适用于活性阳离子或是活性阴离子聚合技术的单体种类毕竟不多，再加上其严苛的反应条件及较长的反应时间都再次限制了此类技术在相关产业的广泛使用。为了获得具有较低PDI值的聚合物，CSIRO于1998年提出了一种活性自由基聚合法，可有效的控制大部份烯烃单体的自由基聚合反应方法。一般而言，此可逆性加成裂解链转移活性自由基聚合法是在传统的自由基聚合法中，加入一定量的可逆性加成裂解链转移试剂(reversible addition-fragmentation chaintransfer reagent，RAFT reagent)，以自由控制聚合物链长，并获得窄分子量分布的高分子。然而，活性自由基聚合反应必需使用到特定的催化剂(RAFTreagent)，且必需在氮气下进行反应，因此其在制程操作上不易施行。此外，活性自由基聚合反应最大的缺点在于其必需在非常稀释的溶液中进行单体聚合，才可获得较窄分子量分布的高分子产物。如此一来，势必导致聚合速率缓慢及反应不完全等问题，不符合经济上的效益，导致目前无法利用该方法来大量生产。此外，Mays于WO 02079269号专利申请案中公开了一种利用离子液体作为溶剂以代替传统有机溶剂的自由基聚合反应，其可在短时间内(4hr)完成聚合反应，大幅提升聚合反应的速率。然而，在该已知技术中，由于所使用的单体与离子液体的匹配度不佳，至使其所产生的聚合物的PDI值较高(1.8～3.0)，无法符合目前业界对窄分子量聚合物(PDI值低于1.5以下)的要求。因此，重新设计及开发出新颖的以离子液体作为溶剂的自由基聚合反应制程，以期缩短聚合时间、简化反应操作、及大幅降低聚合物的PDI值，是为高分子技术中一项极为重要的课题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，可加速活性自由基聚合反应，并降低聚合物的聚合度分布性指数。本专利技术所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，操作步骤简单，不需要使用其它特殊的催化剂或裂解链转移剂，亦不需要在稀释的溶液中进行。此外，与已知的利用离子液体作为液剂的聚合方法相比，本专利技术进一步针对具有特定化学组成的反应性单体，例如具有氮原子的反应性单体，选择与其相匹配的离子液体作为溶剂，进行聚合反应，如此一来，可大幅降低产物的聚合度分布性指数(polydispersity index，PDI)至1.5以下。本专利技术的又一目的是在于提供一种窄分子量分布聚合物，由于其特殊的高分子材料特性，例如窄分子量分布指数，可大幅度增加高分子材料所应用的领域。为达上述目的，本专利技术所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，包含下列步骤在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的自由基可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5。其中该自由基可聚合单体是为具有氮原子的单体，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I)结构式(II) 结构式(III) 结构式(IV) 其中Y-是择自SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CH3CO2-、CF3CO2-、NO3-、Cl-、Br-、I-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合单体是选自具有可聚合官能基的吡啶(pyridine)、腈(nitrile)、酰胺(amide)之一或其组合。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合官能基是选自丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合单体是选自乙烯吡啶(vinylpyridine)、丙烯腈(acrylonitrile)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)之一或其组合。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于2∶3。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该可聚合单体与该离子液体的重量比是不大于1∶2。在上述本专利技术的自由基聚合反应方法中该聚合物的分子量是介于4,000至200,000之间。此外，本专利技术所述的制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，亦可在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将两种或两种以上的自由基可聚合单体(free radicalpolymerizable monomer)进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于1.5。其中该可聚合单体是具有可聚合官能基的吡啶、腈、及酰胺(amide)所成组成的族群中，且该离子液体的结构是为具有结构式(I)、结构式(II)、结构式(III)或结构式(IV)所示的化合物 结构式(I)结构式(II) 结构式(III)结构式(IV)其中Y-是择自PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-、CF3CO2-及其衍生物之一或其组合，R1、R2、R3及R4是相同或不同且为具有C1-10的烷基或氟烷基，而上述具有结构式(I)及结构式(II)结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有C1-10的烷基或氟烷基所取代。其中该可聚合官能基是为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、异氰酸盐基或是具有反应性双键的官能基。其中可聚合单体是选自乙烯吡啶、丙烯腈(acrylonitrile)、异丙基丙烯酰胺(n-isopropylacrylamide)之一或其组合。其中该起始剂是择自过氧化物自由基起始剂、偶氮化合物自由基起始剂之一或其组合。其中该可聚合单体与该起始剂的重量比是为30∶1至200∶1。其中该可聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备窄分子量分布聚合物的自由基聚合反应方法，其特征在于包括下列步骤：在至少一种起始剂及至少一种离子液体存在的状况下，将至少一种的可聚合单体进行聚合反应，得到一聚合物，该聚合物的聚合度分布性指数是小于１．５，其中该可聚合单 体是具有氮原子的单体，且该离子液体的结构是为具有结构式（Ⅰ）、结构式（Ⅱ）、结构式（Ⅲ）或结构式（Ⅳ）所示的化合物：＊＊＊其中Ｙ↑［－］选自ＰＦ↓［６］↑［－］、ＢＦ↓［４］↑［－］、（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［２］）↓［ ２］Ｎ↑［－］、ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［３］↑［－］、ＣＦ↓［３］ＣＯ↓［２］↑［－］及其衍生物之一或其组合，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］是相同或不同且为具有Ｃ↓［１－１０］的烷基或氟烷基，而上述具有结构式（Ⅰ）及结构式（Ⅱ）结构的化合物，其环上任意一个或一个以上的碳原子，其上的氢视需要可被相同或不同的卤素原子、具有Ｃ↓［１－１０］的烷基或氟烷基所取代。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：班如曼，何文岳，魏腾芳，陈联泰，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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