一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极、其制备方法及在对乳腺癌细胞的电化学检测中的应用。该复合纸电极的电催化活性组分是金纳米花，催化剂载体是三维多孔石墨烯骨架。本发明专利技术以多巴胺协助一锅自组装得到金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯复合材料，利用水进行分散抽滤得到功能化石墨烯纸。该方法过程简单，易控制，可获得形貌可控的功能化石墨烯产品。由于金纳米花/离子液体‑石墨烯复合材料中不同组分的独特结构性质和协同效应，当该功能化石墨烯纸电极用于检测一种小分子代谢物活性氧自由基‑过氧化氢(H

【技术实现步骤摘要】
一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极、其制备方法和应用
本专利技术属于电化学生物传感器领域，更具体地，涉及一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极及其制备方法和应用。
技术介绍
癌症由于其流行率高复发率和潜在的致死率，已成为世界各地医学界共同面临的巨大难题。目前可用的癌症临床诊断方法主要基于使用计算机断层扫描的成像技术和细胞形态学分析或组织病理学，通过磁共振成像、X射线、乳房X线照相术、内窥镜检查和超声检查癌症等。然而这些临床医学诊断技术只有当癌细胞大量增殖、侵袭周围组织甚至转移到整个身体才能检测出癌症的存在，缺乏必要的敏感性，失去了癌症早期发现的时机，增加了癌症治疗的难度，降低了癌症患者的存活率。因此，开发能用于早期癌症诊断和评价治疗效果的新方法刻不容缓。癌症生物标志物是由肿瘤分泌的特异性分子探针或身体对肿瘤发生的应答。灵敏快速检测癌症生物标志物对于原发性癌症的早期诊断、分类、预后和治疗至关重要。过氧化氢(H2O2)是线粒体中大多数氧化酶的许多反应的副产物，与体内细胞生长和增殖的调节有关。研究表明，活细胞在刺激下分泌一定量的氧化应激反应诱导的H2O2，其通过膜扩散到细胞外以保持细胞内H2O2浓度在正常水平。最新的实验数据证明，由于肿瘤的快速增殖，多种不同类型的肿瘤细胞比正常细胞释放更多的H2O2。因此，活细胞在应激情况下释放的H2O2的水平可作为新一代癌症生物标志物。研发可用于测定细胞释放过氧化氢浓度的超灵敏分析检测方法对于癌症的检测具有重要意义。目前用于检测H2O2的常规分析方法包括滴定法、分光光度法、化学发光法、荧光光谱法、色谱法等。与这些方法相比，电分析方法具有灵敏度高、选择性好、响应快速、仪器简单、操作简便等优势，被认为是具有广阔应用前景的分析技术，用于在临床相关靶的原位，实时体外和体内检测。组装电化学传感器用于电分析测试的核心是开发高性能的电极系统。传统用于构筑H2O2电化学传感器的电极系统的活性材料是对于H2O2有特异性催化能力的酶，如辣根过氧化物酶等。然后酶电极存在着诸多缺点，如稳定性差、价格昂贵、制备过程复杂等缺点，制约其进一步广泛应用。随着纳米技术的发展，各种具有新型纳米结构的材料不断涌现。特别是贵金属(如金、铂、钯)纳米材料，具有高效电子传输，良好的化学稳定性和生物相容性，尤其对于H2O2的电化学氧化还原反应具有优异的催化性能。以金属纳米材料构筑无酶电化学传感器的电极系统，可以显著提高传感器的灵敏度、选择性和稳定性。与传统的酶传感器相比，基于纳米材料的无酶型传感器稳定性更高，制备过程更简便，成本更低廉，应用前景更为广阔。在纳米催化剂的显著发展同时，纳米催化剂载体材料的发展也受到越来越多的关注，因为它在控制纳米催化剂的形态、尺寸和分布方面起着重要作用，其对催化活性和纳米催化剂的稳定性具有巨大的影响。三维石墨烯组装的整体式多孔材料如石墨烯泡沫，石墨烯水凝胶和石墨烯气凝胶，具有高的电子导电性和良好的化学稳定性，源于其构造块石墨烯纳米片，并且具有高的表面积，体积比和良好的机械稳定性到他们独特的三维多孔结构，它们被用作一个理想的支撑平台，因此可以用于各种可持续发展的应用领域，如能量储存和对话，吸附，分离，催化和传感。然而，由于缺乏石墨烯表面上的官能团，纳米催化剂在石墨烯载体上的负载量不足，最终导致其构筑的无酶电化学传感器的灵敏度、选择性和稳定性差，此外，这些基于石墨烯的宏观组件可加工性差，这也限制了它们的大规模应用。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极及其制备方法和应用，其目的在于通过制备金纳米花修饰的离子液体功能化的石墨烯纸电极，并将其应用于电化学生物传感器，由此解决现有技术的基于纳米材料的无酶型传感器负载量低、灵敏度低、稳定性差的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极的制备方法，其包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、多巴胺、亲水性有机离子液体和氯金酸溶于水中，混合均匀得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液在80～100℃进行自组装反应5～10小时后，水洗、冷冻干燥，得到金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶；(3)将步骤(2)得到的金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶加入水中，进行分散，得到分散液，过滤除去水，干燥后得到所述金纳米花修饰的三维离子液体功能化石墨烯纸电极。步骤(1)所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑磺酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑酸式硫酸盐、1-丁基-2甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-2甲基咪唑硝酸盐或1-丁基-2甲基咪唑盐。优选地，步骤(1)所述亲水性有机离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。优选地，步骤(1)所述混合溶液中氧化石墨烯、多巴胺、离子液体以及氯金酸的质量比为1:0.3～1:2～8.05:0.2～0.725。优选地，步骤(3)中所述分散液中金纳米花修饰的功能化石墨烯的浓度为0.4～2mg/mL。优选地，步骤(3)所述过滤方法为采用砂芯漏斗抽滤，所述抽滤采用的滤膜为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜或纤维素滤膜。优选地，步骤(3)所述分散为采用超声分散，所述超声分散的功率为80～200W，超声时间为0.4～1小时。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极，其按照所述的纸电极的制备方法制备得到。优选地，所述纸电极的厚度为10～50微米，面积密度为0.50～2毫克/平方厘米，体积密度为0.42～1.5克/立方厘米。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极的应用，应用于电化学生物传感器，所述电化学生物传感器优选用于癌症诊断。优选地，所述电化学生物传感器用于检测细胞分泌的双氧水的浓度。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。(1)本专利技术通过自组装得到的三维网状石墨烯凝胶稳定性、分散性均良好，且易加工，制备过程简单，成本低廉。(2)本专利技术中多巴胺的使用使得氧化石墨烯能够在低温下发生水热反应，完成低温自组装，同时在离子液体-石墨烯支架上同时原位生长金纳米花。(3)本专利技术所获得的石墨烯纳米组装体显示出特殊的三维多孔结构，其中高活性电催化剂金纳米花良好地分散在离子液体-石墨烯支架上。并且亲水性离子液体分子在石墨烯纳米片上的接枝不仅避免了其在自组装期间的团聚和无序堆叠，而且还赋予了离子液体-石墨烯材料独特亲水性能，其可以容易地分散在水溶液中，并通过抽滤形成无支撑柔性的金纳米花/离子液体-石墨烯纸状材料，可加工性良好。(4)本专利技术中制备的无支撑金纳米花/离子液体-石墨烯纸电极材料具有柔性、轻便、灵活等优点，用于精确和灵敏现场诊断和现场诊断。(5)本专利技术的金纳米例子表现出独特的纳米花结构，石墨烯骨架上接枝的离子液体分子能为金纳米花的成核和生长提供更多的成核位点，提高其负载量和分散性，使其对于H2O2还原具有的高电催化活性，提高了其作为基于H2O2检测的无酶电化学生物传感器的灵敏度和选择性。(6)本专利技术中制作的金纳米花/离子液体-石墨烯纸电极用于超灵敏检测从不同乳腺细胞分泌的H2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、多巴胺、亲水性有机离子液体和氯金酸溶于水中，混合均匀得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液在80～100℃进行自组装反应5～10小时后，水洗、冷冻干燥，得到金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶；(3)将步骤(2)得到的金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶加入水中，进行分散，得到分散液，过滤除去水，干燥后得到所述金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极。

【技术特征摘要】
1.一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、多巴胺、亲水性有机离子液体和氯金酸溶于水中，混合均匀得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液在80～100℃进行自组装反应5～10小时后，水洗、冷冻干燥，得到金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶；(3)将步骤(2)得到的金纳米花修饰的功能化石墨烯凝胶加入水中，进行分散，得到分散液，过滤除去水，干燥后得到所述金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极。2.如权利要求1所述的纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑磺酸盐、1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑酸式硫酸盐、1-丁基-2甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-2甲基咪唑硝酸盐或1-丁基-2甲基咪唑盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。3.如权利要求1所述的纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中氧化石墨烯、多巴胺、离子液体以及氯金酸的质量比为1:0.3～1:2～8.05:0.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖菲，张艳，肖健，王露，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42