喷雾聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种含有可自由基聚合单体和至少５５重量％水的单体水溶液的喷雾聚合方法，以制备可水溶胀的交联聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于可自由基聚合单体的喷雾聚合的改进方法。又被称为水凝胶或者超吸收剂的可水溶胀的交联聚合物可以吸收数倍于其自身重量的含水流体。它们广泛用于卫生用品，例如尿布、卫生巾等。它们含有水不溶性的烯键式不饱和单体例如羧酸、酰胺等的聚合单元。水不溶性聚合物是通过在聚合物中引入交联位点而获得的。交联度不仅可以决定聚合物的水溶性，而且也可以决定它们的吸收能力。可水溶胀的聚合物的另一个标准是它们的可提取物含量。当可水溶胀的加聚物与体液接触时可提取物被洗去，这会降低吸收能力。EP-A-0 348 180专利申请描述了用于吸水性树脂的喷雾聚合的方法。在该方法中，将部分中和的丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液雾化成气流并使其聚合。该参考文献教导了所述气流必须具有至少30％的相对湿度。在更低的相对湿度下，液滴中存在的水将蒸发太快并且单体将在所述液滴中沉淀，从而不再可用于聚合，致使单体转化不完全。该方法的一个缺点在于需要在完全隔热或微热的容器中除去产物(否则水蒸气会在产物上冷凝)。US 5,269,980描述了制备聚合物颗粒的方法。在该方法中，从聚合物溶液、预聚合单体的溶液或单体溶液产生气溶胶，并且将这些气溶胶颗粒高于150℃的温度下干燥/聚合。聚合的气溶胶颗粒对于用作吸水性树脂而言太小。在WO 96/40427专利申请中，通过将单体溶液雾化为基本静止的热气氛而进行喷雾聚合。在降低的压力下，制得的聚合球状物的水含量显著下降，不过所述聚合物颗粒具有粗糙表面。在升高的压力下，得到光滑的聚合球状物。所期望的低残留水含量应该在不必进行其他操作例如干燥的条件下获得。由于该原因，对于所述单体溶液选择低于30重量％的低含水量。EP-A-0 816 383专利申请教导在流化床设备中生产可高度溶胀的亲水性水凝胶。通过该参考文献中描述的方法产生的聚合物颗粒的直径为0.1～2mm并具有洋葱表皮结构，即将存在的聚合物微粒与之后聚合的另外单体溶液喷雾。这样可以得到比上述方法更大的聚合物颗粒。本专利技术的目的在于提供一种用于生产可水溶胀的交联聚合物的改进的。现在已经发现在吸收性和可提取物方面具有改进性能的可水溶胀的交联聚合物是通过在惰性气氛中将含水量为至少55重量％的单体溶液进行喷雾聚合得到的。所述含水量优选在60～95重量％的范围内，更优选在65～90重量％的范围内，特别是在70～85重量％的范围内。可以用于本专利技术方法的单体溶液含有例如至少a)可自由基聚合的单体、b)交联剂、c)聚合引发剂和d)水。可自由基聚合的单体a)例如是烯键式不饱和C3～C6羧酸、其酰胺以及与式I氨基醇的酯 其中R4为C2-C5亚烷基，并且R1、R2、R3独立地为氢、甲基、乙基或丙基。这些化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸，以及这些酸的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。所述碱性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以与强无机酸、磺酸或羧酸的盐的形式或者以季铵化形式使用。在式(I)化合物中的X-阴离子是来自季铵化试剂的无机酸或羧酸残基或者硫酸甲酯根、硫酸乙酯根或卤化物离子。其他可自由基聚合的单体a)为N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐或铵盐。其他酸同样可以以未中和形式或者以部分中和或100％中和形式用于所述聚合中。有用的可自由基聚合的单体还包括N-乙烯基咪唑鎓化合物，例如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的盐或季铵化产物；和N-乙烯基咪唑啉类，例如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，这些同样均可以以季铵化形式或作为盐用于所述聚合中。其他的单烯键式不饱和磺酸或膦酸也是合适的，例如烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。单体a)可以单独使用或者相互混合。优选的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些酸的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、另外的乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸或这些酸的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰氨基丙烷磺酸的混合物或者丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。这些单体可以以所希望的任何比例相互共聚。优选的单体a)还包括上述酸与它们的碱金属盐或铵盐的混合物。例如，丙烯酸与其碱金属盐的混合物可通过用碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐中和丙烯酸而获得。中和度优选为至少40％，更优选在60～90％的范围内。就此而言，50％的中和度，例如来自丙烯酸和丙烯酸钠的混合物，意味着丙烯酸钠和丙烯酸以50∶50的摩尔比存在，而75％的中和度意味着丙烯酸钠和丙烯酸以75∶25的摩尔比存在。非常特别优选的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的钾盐和其混合物，例如丙烯酸和丙烯酸钾的混合物。单体a)的聚合在一种交联剂b)或者多种交联剂组合的存在下发生。合适的交联剂b)例如为多元醇的(甲基)丙烯酸酯，该多元醇可以已经被至多100、通常至多50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化。合适的多元醇特别为具有2～6个羟基的C2-C10链烷多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。优选的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其分别源自分子量为200～2000的聚乙二醇(其可以被认为是乙氧基化的乙二醇)。其他可用的交联剂b)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、或者从环氧乙烷和环氧丙烷形成的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。有用的交联剂b)还包括可以被至多100、通常至多50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化的多元醇的烯丙基醚、或者碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基酯、以及多元羧酸的烯丙基酯。多元醇的碳酸烯丙基酯符合式II 其中A为可以被至多100、通常至多50个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元烷氧基化的多元醇基团；并且n表示醇的羟基度，例如2～10的整数，优选2～5的整数。这种化合物的特别优选的实例为乙二醇二(碳酸烯丙基酯)。另外合适的特别为源自分子量为200～2000的聚乙二醇的聚乙二醇二(碳酸烯丙基酯)。烯丙基醚优选的实例为源自分子量为200～2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚。还可以使用乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇缩水甘油醚与2mol烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反应产物。合适的与多元羧酸的烯丙基酯的实例为邻苯二甲酸二烯丙基酯。在聚合引发剂c)存在下，所述单体通常在以至多45重量％、优选5～40重量％、更优选10～35重量％、特别是15～30重量％的水溶液中彼此聚合。有用的聚合引发剂c)本文档来自技高网...

【技术保护点】
在惰性气氛中将含有可自由基聚合单体的单体溶液喷雾聚合的方法，其中所述单体溶液的含水量为至少５５重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M施密德，V塞德尔，D迪斯特勒，HJ哈恩勒，D勒施，HU莫里茨，M克鲁格，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]