本发明专利技术公开了一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法。方法的步骤如下：１）将０．０１～１０份的乳化剂，溶解到５０～４００份水中，形成水相溶液；２）将１０～２００份两种或多种乙烯基单体、１～３０份重量的有机硅单体混合，形成油相溶液；３）将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎２～３０分钟形成细乳液；４）将细乳液移入反应器，升温至４０～１６０℃，加入０．０５～１０份引发剂，引发聚合，聚合２～１８小时后，缓慢冷却至室温后出料。本发明专利技术工艺简单、高效、环保；通过细乳液独特的成核机理，可以引入较高含量的有机硅，尤其是大分子的有机硅齐聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用。
技术介绍
由于聚硅氧烷具有键能大、分子柔顺、表面能低、抗紫外性能好等特点，有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料，有望成为一种高耐候性和耐沾污性的环保型建筑外墙涂料，而且还可以用于胶粘剂、纸张涂料、木器涂料、纺织纤维的外层涂料、柔软剂和拒水整理剂等方面。通过分子设计，制备成膜后可自交联的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，从而减少水性涂料配方中有机挥发分(VOC)的含量，也受到重视。简单的将有机聚硅氧烷与聚丙烯酸酯乳液进行物理共混制备有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料，涂层性能并没有改善。这主要是由于两种树脂间发生宏观相分离的缘故。因而在丙烯酸酯单体乳液聚合中直接将有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上，形成聚(丙烯酸酯-有机硅氧烷)成为制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的主要方法。在常规乳液聚合过程中，油相物质需通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移，不可能直接将聚有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上。因而在乳液聚合中，必须使用小分子有机硅氧烷单体。在丙烯酸酯单体进行自由基乳液聚合的同时，有机硅氧烷发生水解缩合反应生成聚有机硅氧烷，同时接枝到聚丙烯酸酯主链上。在乳液聚合中有机硅氧烷需通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移很容易发生就难以避免与水相接触从而过早水解缩合，生成凝聚物，不仅使乳液失稳，而且难控制共聚物组成，成膜性也不好，这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的主要难点。细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合方法。不同于常规乳液聚合，细乳液聚合以单体液滴成核机理为主。单体液滴被预分散成50~500nm左右的细小液滴，这些液滴将直接捕获水相产生的自由基而成为聚合物粒子。单体液滴可以看作是纳米反应器，单体在其中直接进行聚合，避免了易过早水解缩合的有机硅单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移，这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势。目前细乳液聚合用于有机硅改性丙烯酸酯的报道还很少。乙烯基有机硅单体改性丙烯酸酯，是利用其分子上的乙烯基团与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚。但在成膜过程中，由于有机硅支链的链长较短，一旦键合到丙烯酸酯主链上后，就会被其他支链“遮盖”，也容易被丙烯酸酯树脂分子“包埋”而难以伸展、迁移到漆膜表面，从而影响了有机硅改性的效果，因此从分子设计的角度必须增长含硅支链的长度。比如使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基有机硅单体(偶联有机硅)首先同丙烯酸酯单体共聚形成硅氧烷活性接枝点，非乙烯基硅氧烷再通过这些活性接枝点进行接枝、交联改性。这样，一方面，制得的硅丙聚合物分子呈梳状结构，成膜后，含硅支链能伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构，从而显著提高膜的表面性能；另一方面，通过接枝反应，在不改变有机硅含量的前提下，用价较低的硅氧烷取代了部分价较高的乙烯基硅单体，从而大大降低了生产成本。本专利利用细乳液聚合液滴成核机理的特点，以商品化的有机硅为原料，通过分子设计在丙烯酸酯聚合过程将其接枝到聚合物主链上，以此来制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用。方法的步骤如下1)将0.01～10份的乳化剂，溶解到50～400份水中，形成水相溶液；2)将10～200份两种或多种乙烯基单体或多乙烯基聚合单体、1～30份重量的有机硅单体混合，形成油相溶液；3)将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎2～30分钟形成细乳液；4)将细乳液移入反应器，升温至40～160℃，加入0.05～10份引发剂，引发聚合，聚合2～18小时后，缓慢冷却至室温后出料。所述的步骤2)加入0.01～10份的助乳化剂形成油相溶液。本专利技术利用细乳液聚合技术，结合分子设计的思想，选用了合适的有机硅单体，制备了稳定的性能好的有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。本专利的一大创新是采用了细乳液聚合的方法，并结合了分子设计的思想，这种20世纪70年代发展起来的新型乳液聚合方法可以避免易过早水解缩合的有机硅单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移，这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势；而且分子设计的思想不仅可以降低成本，而且可以使加入的有机硅能整齐迁移排列在聚合物膜的表面，起到最大的改性效果，使聚合物膜表现出疏水性、耐沾污性，从而降低有机硅的用量。细乳液聚合的优点还有(1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(2)产物胶乳的粒径达到50～500纳米；(3)聚合效率高，生产易于控制等；(4)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好。本专利技术创新点是不仅采用了细乳液聚合这种新型乳液聚合方法，而且还结合了分子设计的思路，为有机硅改性丙烯酸酯水性体系的进一步工业化提出了一种新颖、高效的方法。具体实施例方式本专利技术中所用的有机硅单体的化学结构通式分别为(I)、(II)和(III) R1-Si-(R2)3(I)其中R1基团为乙烯基、(甲基)丙烯酰氧甲基、(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基、(甲基)丙烯酰氧异丙基或者(甲基)丙烯酰氧C1-C10烷基，R2基团为C1-C8烷氧基、乙酸基或者羟基，(R3)n-Si-(R4)4-n(II) 其中R3基团为H、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基，R4基团为C1-C8烷氧基、乙酸基或者羟基，R5基团为H、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C5-C6环烷基，R6基团为C1-C8烷氧基、乙酸基、羟基、环氧基或氧化乙烯基，n为0、2或3；m为1到999之间的整数，有机硅(I)的含量为乙烯基主单体量的0.1％-30％，有机硅(II)和(III)的含量为乙烯基主单体量的0.1％-30％；所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二醇酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或N-羟甲基丙烯酰胺。多乙烯基单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇四甲基丙烯酸或二乙烯基苯。乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、土基酚聚氧乙烯醚、OP系列、MS-1、Span、吐温或十二烷基苯磺酸钠的一种或多种混合物，添加量为单体量的0.01～10％。引发剂为过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、NP-O2或N，N，N，N-四甲基乙二胺，添加量为单体量的0.05～10％。高剪切场作用由超声波粉碎仪、高压均化器或超重力场发生装置所提供。助乳化剂为C18-C24醇和C16-C24烷烃，用量为0.01～10份。助乳化剂的加入会使体系的VOC含量增大，同时也会使聚合物膜的性能下降，比如附着力和憎油性等。在一定条件下，可以不加入助乳化剂，本专利技术中所使用的高疏水性的有机硅能起到类似助乳化剂的作用，延缓和阻止单体从小液滴向大液滴的迁移(Ostwald ripening)，从而获得稳定的粒径较小的单体液滴，同时能得到所希望要的膜性能。实施例11)将0.8克十二烷基硫酸钠溶解到75克水中，形成水相溶液；2)将10克苯乙烯、10克丙烯酸丁酯、0.3克乙烯基三乙氧基硅本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于方法的步骤如下：１）将０．０１～１０份的乳化剂，溶解到５０～４００份水中，形成水相溶液；２）将１０～２００份两种或多种乙烯基单体或多乙烯基聚合单体、１～３ ０份重量的有机硅单体混合，形成油相溶液；３）将水相溶液和油相溶液混和，经高剪切场粉碎２～３０分钟形成细乳液；４）将细乳液移入反应器，升温至４０～１６０℃，加入０．０５～１０份引发剂，引发聚合，聚合２～１８小时后，缓慢冷却至室 温后出料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗英武，许华君，李宝芳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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