一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物‑预聚物溶液；(2)向所述聚合物‑预聚物溶液中加入石墨烯类物质，进行热塑性酚醛树脂的聚合反应，得到反应液，纯化后得到改性的酚醛树脂；(3)将步骤(2)得到的改性的酚醛树脂纺丝成酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。本发明专利技术实现石墨烯的均匀分散解决了单纯加入石墨烯容易团聚，分散性不好的问题，提高了酚醛纤维的强度、韧度和电学性能等。

【技术实现步骤摘要】
一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途
本专利技术属于酚醛树脂改性领域，涉及一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法。
技术介绍
酚醛纤维是酚醛树脂经过纺丝、固化得到的一种三维网状结构的纤维，1968年，由美国金刚砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.FibersfromNocolacs[P].USPat.3650102,1968]。酚醛纤维具有突出的耐高温，耐燃，耐腐蚀和抗熔融等特性，极氧指数高，并且具有自熄性；燃烧时收缩率小，烟少；基于以上优异性能，酚醛纤维的研究受到高度的关注，并且带动了酚醛纤维的进一步研究开发；酚醛纤维纺丝工艺一般是以热塑性酚醛树脂为原料，通过熔融纺丝获得原丝，经过甲醛以及盐酸等溶液进行交联固化而成；同时，由于酚醛纤维残碳量高，有害气体逸出少，能够进一步活化成碳纤维，同样被广泛应用于各种耐热、吸附等领域。随着航天和国防等工业的发展，酚醛纤维的应用领域也在不断的扩展，纯的酚醛纤维不能满足日益扩大的市场需求。制备性能优异，应用领域广阔，尤其是具有更优异的耐热性、强度和韧性的高性能酚醛纤维已成为该领域的重点。酚醛纤维的结构示例性的可以表示为：由上式可以看出，由于其苯环密度高，两相邻苯环间只有亚甲基相连，因而很脆，造成酚醛纤维的韧性低、断裂伸长率小，酚羟基易氧化，使其耐热性、耐氧化性、耐碱性受到一定程度的影响，这些缺点使产品的性能降低，使用受到一定限制。因此对酚醛纤维本身进行改性，减少其结构的缺陷，是提高酚醛纤维高强度、韧性和耐热性好的根本方法。本领域有需求开发一种具有优异耐热性、高强度和高韧性的酚醛纤维。
技术实现思路
针对现有技术中，酚醛纤维力学性能差、力学强度不高，耐热性能不好等不足，本专利技术的目的之一在于提供一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物-预聚物溶液；(2)向所述聚合物-预聚物溶液中加入石墨烯类物质，进行热塑性酚醛树脂的聚合反应，得到反应液，纯化后得到改性的酚醛树脂；(3)将步骤(2)得到的改性的酚醛树脂纺丝成酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。本专利技术在酚醛树脂的预聚体中加入聚合物，所述聚合物与酚醛树脂预聚体均匀分散，加入石墨烯类物质后，石墨烯类物质能够与聚合物之间产生较弱的键和作用(如范德华力等)，能够有效阻止石墨烯类物质的团聚，实现了石墨烯类物质在酚醛树脂中的均匀分散。此外，在酚醛树脂的制备过程中，聚合物的加入还能够省略后续纺丝步骤中为了提高可纺性加入的聚合物，简化步骤。本专利技术所述聚合物没有特殊限定，任何能够增加可纺性的聚合物均可用于本申请。优选地，以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物的摩尔比为1:0.005～0.1，例如1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09等。所述石墨烯类物质与聚合物-预聚物混合进行热塑性酚醛树脂的聚合反应过程中，石墨烯类物质的质量为酚醛树脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，优选0.01～10wt％，进一步优选0.01～5wt％，特别优选0.01～2wt％，最优选0.1～1wt％。所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯。氧化石墨烯作为一种石墨烯的前驱体或者衍生物，性能不亚于石墨烯，不仅如此氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团，为氧化石墨烯能够进一步发生化学反应提高了活性位点；氧化石墨烯的引入可以与树脂发生共固化反应或形成部分互穿网络结构镶嵌聚合物中间体基团，并且具有良好的相容性，不存在相分离的情况，增加了酚醛纤维的可纺性及力学性能，同时提高其电学性能。优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬、钛、钒或钴中的任意1种或至少2种的组合。所述非金属元素掺杂石墨烯的非金属元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯。优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯。优选地，所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。优选地，步骤(2)所述石墨烯类物质以分散液的形式加入。优选地，所述分散液的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选乙醇或水。所述石墨烯类物质溶液的溶剂有多种选择，只要对石墨烯类物质的溶解度高，对聚合反应又没有过大的不利影响即可，例如选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种，优选乙醇或水。优选地，所述分散液中，石墨烯类物质的浓度为15mg/g以下，优选1～10mg/g，进一步优选3～5mg/g。优选地，所述石墨烯类物质的分散液以滴加的形式加入至聚合物-预聚物溶液中；所述滴加速率优选为0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。优选地，步骤(1)所述聚合物包括橡胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，优选聚乙烯醇。示例性地，所述聚合物的组合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的组合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的组合等。所述橡胶为丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶中的一种或多种。优选地，所述酚醛树脂的预聚物通过酚醛树脂的聚合单体发生预聚反应得到。优选地，所述酚醛树脂聚合单体的酚包括苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、烷基取代的苯酚、烷基取代的萘酚、双酚A或双酚F中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述酚醛树脂聚合单体的醛包括甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛中任意1种或至少2种的组合。优选地，所述预聚反应包括如下步骤：将酚醛树脂的聚合单体和催化剂混合，在60～80℃下，例如62℃、68℃、73℃、78℃等，反应0.5～4h，例如0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h等。优选地，所述预聚反应中，以羟基计的酚单体、以醛基计的醛单体和催化剂的摩尔比为1:(0.7～1):(0.005～0.05)，例如1:0.8:0.008、1:0.9:0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物‑预聚物溶液；(2)向所述聚合物‑预聚物溶液中加入石墨烯类物质，进行热塑性酚醛树脂的聚合反应，得到反应液，纯化后得到改性的酚醛树脂；(3)将步骤(2)得到的改性的酚醛树脂纺丝成酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。

【技术特征摘要】
1.一种改性的酚醛树脂纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)向酚醛树脂的预聚物中加入聚合物，得到聚合物-预聚物溶液；(2)向所述聚合物-预聚物溶液中加入石墨烯类物质，进行热塑性酚醛树脂的聚合反应，得到反应液，纯化后得到改性的酚醛树脂；(3)将步骤(2)得到的改性的酚醛树脂纺丝成酚醛纤维原丝后，固化交联得到改性的酚醛树脂纤维。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以醛类物质计，所述酚醛树脂的预聚物与聚合物的摩尔比为1:0.005～0.1；所述石墨烯类物质与聚合物-预聚物混合进行热塑性酚醛树脂的聚合反应过程中，石墨烯类物质的质量为酚醛树脂的0.01～15wt％，优选0.01～10wt％，进一步优选0.01～5wt％，特别优选0.01～2wt％，最优选0.1～1wt％；所述石墨烯类物质包括石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1种或至少2种的混合，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂的石墨烯；优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬、钛、钒或钴中的任意1种或至少2种的组合；所述非金属元素掺杂石墨烯的非金属元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯或硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有官能团的石墨烯；优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的石墨烯；优选地，所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述羧基包括R3-NH3，所述R3包括烷烃基，优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯类物质以分散液的形式加入；优选地，所述分散液的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选乙醇或水；优选地，所述分散液中，石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金柱，任方华，盛杰，张安，张小鸽，刘顶，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37