一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，属于环境吸附材料技术领域。所述吸附材料由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下制备得到酯化、醚化的腐殖酸吸附材料。本发明专利技术还涉及所述吸附材料的制备方法。本发明专利技术醚化腐殖酸酯吸附材料对2,4,6‑三氯苯酚的吸附率能达到91％以上。同时，本发明专利技术醚化腐殖酸酯吸附材料具有对水、土壤等介质中有机氯污染物的选择性吸附和良好的疏水性能，在对有机氯污染物进行吸附以后，利用其疏水性能使吸附材料与土壤、水相分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及腐殖酸改性材料的高效回收，降低对环境的污染。

Adsorption material based on humic acid esterification and etherification modification and preparation method thereof

The invention provides an adsorption material based on humic acid esterification and etherification, belonging to the field of environmental adsorption material technology. The adsorption material consists of humic acid, glycerin, organic acid was prepared by esterification of humic acid in the acid catalyst, adsorption of humic acid materials and then shrink under the action of ether was prepared by esterification and etherification. The invention also relates to a preparation method of the adsorbent material. The adsorption of humic acid etherified 2,4,6 three chloro phenol rate can reach more than 91%. At the same time, the invention of humic acid ester etherification adsorption material has selective adsorption of chlorinated organic contaminants in water and soils and good hydrophobic properties, after adsorption of organic chloride pollutants, the hydrophobic properties of the adsorption material and soil and water separation, in order to achieve efficient separation and enrichment of organochlorine pollutants in soil and modified materials of humic acid and efficient recycling, reduce pollution to the environment.

【技术实现步骤摘要】
一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制备方法
本专利技术属于环境吸附材料
，具体为一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制备方法。
技术介绍
作为有机氯污染物中的一大类，有机氯农药因具有广谱、高效的杀虫除草作用，曾在全世界范围内被大量使用。含氯有机污染物易在生物体内积累，尤其易在脂肪等脂溶性细胞中累积；生物有机体在生长发育过程中能直接从环境介质或从消耗的食物中摄取该物质并蓄积，对人体健康和生态环境造成严重危害。因其特殊的结构和性质，有机氯污染物在环境中具有长期残留性、半挥发性和生物积累性；对人体具有高毒性、潜在致癌性和内分泌干扰性。目前，对含氯有机污染物的污染控制方法主要有从源头控制预防和在末端降解修复两种方法。对有机氯污染物的新污染要从源头上进行控制，防止其进入环境造成污染；对已经存在的污染，主要是研究从环境中清除的方法，包括物理法、化学法、生物法等。光催化氧化法需在紫外光的条件下才能降解污染物，而实际水体中为可见光，不能达到降解需要的条件；化学氧化法与还原脱氯法等受传质因素的影响，在处理低浓度有机氯污染时，去除率较低；生物修复法则存在修复周期长，修复污染物种类单一等缺点。吸附法同时具有操作简便、安全、设备简单，能高效吸附水体中低浓度有机氯污染物等优点，因此，吸附法是一种处理水体中微痕量有机氯污染物污染的理想方法。一般来说，吸附法对于微痕量有毒有机物的去除具有显著的特点。常用的去除水体中有机氯污染物的环境材料包括活性炭、碳纳米管、沸石、粘土矿物等无机吸附剂，壳聚糖、纤维素、Tenax-TA等有机吸附剂以及根据有机氯污染物的亲脂憎水特性合成的类脂吸附剂。上述传统的各种吸附剂用于清除水体中的污染物时，大多只能清除水体中大量和微量存在的污染物，对于痕量级的OCPs吸附效果却不明显。近年来，海洋中有机氯污染物(包括PCBBs、有机氯农药、多环芳烃)在近岸海水、沉积物和海洋生物体内普遍检出。这些有机化合物在生物体内的含量普遍高于其在海水中的含量，说明在海水中溶解度较低的有机氯污染物可以溶解在生物有机相中，并在生物体内富集，且多分布在脂肪组织内。受到有机氯污染物在生物体脂肪内易富集的启示，不少学者开始设计制备一类脂溶性高、与有机氯污染物有很好的相容性的类脂吸附剂，对吸附微痕量有机氯污染物均有较好的效果。有学者采用相转化法制备了一种类脂/醋酸纤维素复合吸附剂，能高效吸附去除水中低剂量亲脂性有机污染物。并利用超声技术强化了类脂的均匀分散程度，同时考察了铸膜温度对类脂分散效果的影响。还有学者提出一种球形复合吸附剂，并对其制备方法、形态结构及其对水中两种低浓度有机氯农药的吸附性能进行了研究，结果表明，所制备的新型生物类脂复合吸附剂性能稳定，对水中亲脂性有机物具有较高的吸附效能。更有学者用脂类物质和醋酸纤维素复合膜形成一种吸附材料，在实验室流水条件下研究了林丹、艾氏剂、环氧七氯、滴滴涕及六氯苯在三油酸酯—半渗透膜采样器中的富集，初步研究结果表明这种组合材料可以用来分析水体微量或痕量有毒有机污染物的富集预处理。传统的活性炭、壳聚糖、粘土矿物等吸附剂和有机氯污染物的相容性不高，而这些吸附剂吸附有机氯污染物的推动力主要为有机氯污染物的疏水性，因此，这些吸附剂吸附有机氯污染物在单位比表面积上的吸附量很小，且废弃的饱和吸附剂处理不当易造成二次污染。现有技术中公开的类脂性吸附剂大多基于物理作用将类脂三油酸甘油酯包埋到醋酸纤维素或活性炭等天然吸附剂中。此法虽然简单，对水体中的微痕量有机氯污染物也有较好的去除效率，但是其制备成本较高，得到的环境材料稳定性不够，易脱落，使用中会造成二次污染。因此，寻找一种化学方法制备吸附容量高、吸附速率快的类脂吸附剂是实现吸附剂稳定不易脱落的关键。腐植酸(HA)含碳、氢、氧、氮、硫等元素；它是一个大分子包含几个相似的结构单元，每个结构单元又有芳核、桥键和活性基团三个主要部分。目前所假定的腐植酸分子模型中Stevenson的腐植酸模型较为典型，其中N和O作为桥接单元连接着结构单元，羧基接在芳香环和脂肪结构上，有自由和结合的酚羟基和醌结构。活性基团主要是含氧的酸官能团(羧基、酚羟基等)、中性官能团(醇羟基、醚基、酮基等)和碱性官能团(胺基和酰胺基)，正是由于具有多种活性基团，使腐植酸在土壤中表现出多种活性。
技术实现思路
本专利技术以腐殖酸为原料，将其依次进行酯化、醚化改性制备出一种能同时高效吸附富集水体及土壤中存在的多种含氯有机污染物的吸附剂材料，吸附去除水体及土壤中的含氯有机污染物。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，由包括腐殖酸、甘油、有机酸、缩水醚的原料依次经酯化、醚化制备得到。一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下制备得到醚化的腐殖酸吸附材料。本专利技术还提供所述一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制备方法，包括：1)将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)将上述酯化的腐殖酸放入水浴中反应，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得本专利技术腐殖酸吸附材料。本专利技术以腐殖酸为原料，加入甘油、有机酸在酸催化剂的作用下发生酯化反应生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性条件下利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链，合成富含酯基、醚基等官能团和具有疏水性能三维网络结构的腐殖酸吸附材料。本专利技术制备合成的腐殖酸吸附材料由于具有酯基和醚基，能很好的对有机氯污染物进行吸附，同时由于醚化反应加入的醚基和疏水链具有疏水性，能很好的实现腐殖酸吸附材料与水、土壤的三相分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及本专利技术腐殖酸吸附材料的高效回收。作为本专利技术一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为浓硫酸。作为本专利技术一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述腐殖酸在加入前应过筛，其中筛孔优选为100目～500目。作为本专利技术一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述有机酸与甘油的体积比为2～6；进一步，将有机酸与甘油的体积比优选为3～5。所述有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比为3～7，进一步，将有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比优选为4～6。所述酸催化剂的加入量为反应总体积的1％～5％，进一步优选为2％～4％。酸催化剂的加入可以促进酯化反应的进行，提高酯化率，但当酸催化剂用量高于本专利技术限定的量时，虽然催化效果增强，但此时逆反应速度可能加快，聚合、醚化等系列副反应增多，导致酯化率下降。本专利技术中，有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比的单位为ml/g。作为本专利技术一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述油浴温度为100℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃，更进一步优选为140℃～160℃；所述反应时间为20h～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，其特征在于，由包括腐殖酸、甘油、有机酸、缩水醚的原料依次经酯化、醚化制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，其特征在于，由包括腐殖酸、甘油、有机酸、缩水醚的原料依次经酯化、醚化制备得到。2.一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，其特征在于，由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下制备得到醚化的腐殖酸吸附材料。3.如权利要求1所述一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：1)将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)将上述酯化的腐殖酸放入水浴中反应，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得本发明腐殖酸吸附材料。4.如权利要求3所述一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为浓硫酸。5.如权利要求3所述一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵仕林，马崇迪，冯馨，李越，罗凤，马骏，
申请(专利权)人：四川师范大学，
类型：发明
国别省市：四川,51