一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂制造技术

本发明专利技术提出一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂组成中包括5～20wt％的球型氧化石墨烯、10～25wt％镁、35～55wt％卤素及5～20wt％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂。该催化剂用于原位聚合反应可以制备高性能的石墨烯/超高分子量聚乙烯材料。

【技术实现步骤摘要】
一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂
本专利技术涉及一种负载型聚乙烯催化剂，具体涉及一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构新材料，其只有一个碳原子厚度，是现已知材料中最薄的一种，而且非常坚硬。石墨烯的化学性质类似于碳纳米管，而在结构上类似层状粘土，这一结构特点使其在改善聚合物性能中有拥有巨大的潜力。但是，由于石墨烯的片层之间有较强范德华力，容易产生堆积团聚，在一般溶剂中的分散性也较差，因此，改善石墨烯的分散性，提高石墨烯与聚合物基体的相容性，在理论研究和实际应用领域显得非常重要，是目前关注的热点。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，其表面和侧面上含有一定的羧基、羟基、环氧基等官能团，易溶亲水且与聚合物之间的相互作用更强，因此逐渐在聚合物改性中获得更多的应用。有报道的石墨烯或氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法主要有四种：熔融共混法、溶液混合法、乳液混合法和原位聚合法。原位聚合法是将石墨烯/氧化石墨烯直接与聚合单体混合制得聚合物复合材料。相比其他三种方法，原位聚合法具有两个重要的优点，一是能够通过负载活性中心，得到复制催化剂颗粒形态的聚合物；二是如果能将石墨烯均匀分散在聚合物基体中，复合材料的性质会更加稳定、组分均一、特征一致，这两点在制备特种材料中尤为重要。超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)，是分子量150万以上的聚乙烯。与普通的工程塑料相比，UHMWPE因其超高的分子量而具有一般材料所不具备的性能优势。目前，工业市场中生产UHMWPE的催化剂以茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂为主，齐格勒-纳塔催化体系以其稳定的聚合活性及较低的成本占据主要市场。在非均相载体高效齐格勒-纳塔催化体系聚合中，催化剂形态与其聚合所制备的聚合物的形态及颗粒之间存在着一定的关系。但是只有在适宜的催化剂制备条件和特定的聚合条件下，才能得到催化剂和聚合物颗粒形态复现的结果。因此，适当的分子量及其分布，形态良好的聚合物颗粒对于超高分子量聚乙烯的加工、生产以及广泛应用有着更重要的意义。鉴于此，如何将催化剂载体的结构和空间效应与催化剂活性中心的性能更好的结合，使其在催化过程中对聚合物结构和形态产生可控性一直都是亟待解决的问题。CN201310014709.2采用液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料，包括以下步骤：石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。具体是将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N2环境下干燥1h，得到固体催化剂。该专利技术中石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良。同样地，CN201310014708.8公开了气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料，包括以下步骤：石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在没有稀释剂存在的气相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。首先将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；再将处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N2环境下干燥1h，得到固体催化剂，然后用于乙烯聚合获得超高分子量聚乙烯-石墨烯复合材料。虽然相关专利中报道了石墨烯作为催化剂载体并获得了较好的结果，但是。专利技术人通过进一步研究表明，单独以石墨烯为载体的催化剂明显具有几个方面的缺点：一是直接使用片状石墨烯作载体，因而对所制备的催化剂的形态不能控制，得不到颗粒状形态的烯烃聚合催化剂，因而不能获得到复制催化剂颗粒形态的颗粒状聚合物粒子，聚合物只能是粉状的形态；并且石墨烯与催化剂中钛活性中心结合能力较差，造成催化剂活性偏低，而且容易生成低聚物，不利于工业化连续生产。二是石墨烯是一种表面惰性的碳材料，在专利所描述的惰性烃类溶剂如C5-C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚中均匀分散十分困难；三是石墨烯是单原子层厚度的二维纳米材料，在不相容的溶剂体系中易发生相分离且不稳定，自身的团聚和叠合会相当严重，因而催化剂活性中心很难均匀负载和分布于石墨烯表面，催化剂在后续聚合时石墨烯也将很难均匀分散和分布于聚合物基体中，会导致复合材料结性能并不理想。总之，目前已报道的文献均直接使用石墨烯片与活性中心进行负载，再通过原位聚合制备出石墨烯/聚烯烃复合材料，这样的材料虽然一定程度上可以提高聚烯烃材料的性能，但是由于石墨烯片层与片层之间分布较为无规，很容易造成团聚，并且在聚合时不同片层与片层之间生长的高分子链由于增长方向不同，无法阻止大量分子链缠结的现象，引起聚乙烯分子之间的物理交联，这对于超高分子量聚乙烯的加工非常不利，同时也使得聚合物的分子排列和结晶度发生改变，影响材料的性能。CN102120573A公开了一种石墨烯纳米球的制备方法，是将石墨和氧化石墨烯在微波辐射下进行反应得到石墨烯纳米球附着的石墨；再将所述石墨烯纳米球附着的石墨进行分散、离心并收集上层清液，即得所述石墨烯纳米球。WO2010/128650A2中也公开了一种CVD法制备球状石墨烯花的方法。上述方法中都采用自组装方式通过化学反应形成石墨烯的三维材料，在实际应用中，即使能够很好的分散也是以球状方式分散，石墨烯球或石墨烯花不易分散为单体石墨烯，这样就弱化了石墨烯片的优良性质，限制了其应用范围。CN201110439517.7提出的制备球状石墨烯的方法，是将石墨烯分散于水或酒精中，经过超声处理或球磨，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。其所述的造粒干燥采用的设备为热解造粒干燥设备、冷冻造粒干燥设备，也可以用流化喷雾造粒设备。得到的球状石墨烯可应用于催化剂载体，药物运输，锂离子电池以及超级电容器。专利技术中进一步指出，通过超声处理即可使这种球状石墨烯分散为10层以下的石墨烯单体，极好的保留了原有单体石墨烯的优良性质，便于应用于各种领域，安全性能高，可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。专利技术人通过试验和深入研究发现，传统的聚乙烯催化剂载体，如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等只对催化活性有提升，而无法通过传统聚合控制聚合速率和结晶速率两个方面来改善聚合中的缠结现象。直接用石墨烯作为载体也不能从根本上解决高性能催化剂制备和材料高度分散的问题。而采用石墨烯/卤化镁复合载体，通过有效的控制石墨烯材料表面含氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂组成中包括5～20％的球型氧化石墨烯、10～25％镁、35～55％卤素及5～20％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂，其中，所述的钛化合物符合通式结构TiX

【技术特征摘要】
1.一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂组成中包括5～20％的球型氧化石墨烯、10～25％镁、35～55％卤素及5～20％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂，其中，所述的钛化合物符合通式结构TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；n为0～4的整数。2.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的催化剂制备步骤2)固化物经真空干燥，干燥真空度为10-5～10-7MPa，干燥时间为6～10hr。3.根据权利要求2所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄安平，朱博超，拜永孝，徐人威，高琳，谢克锋，李艳芹，张平生，王霞，刘强，刘小燕，陈雪蓉，李朋朋，许惠芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11