一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种新型烯烃聚合催化剂及其制备方法和发明专利技术。该催化剂表达式为Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＴｉＬＣｌ↓［２］（Ｌ＝２－（２′－ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）－ＡｒＯ－，ＡｒＯ－＝Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ－（１），６′－ＭｅＣ↓［６］Ｈ↓［３］Ｏ－（２），６′－ｔＢｕ－４′－ＭｅＣ↓［６］Ｈ↓［２］Ｏ－（３））；助催化剂ＭＡＯ（甲基铝氧烷）配合用于乙烯聚合反应。这类催化剂具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量（１０↑［５］～１０↑［６］）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。
技术介绍
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。在过去的几十年里，烯烃聚合催化剂的开发与研究取得了许多令人振奋的进步。特别地，受很多高活性、高性能茂金属聚合催化剂的鼓舞，茂金属催化体系一直吸引着相当的注意。而在众多的茂金属催化剂中，非桥联半茂配合物由于其具有不同于普通的茂金属化合物或限制型半夹心茂合物的特性而引起了人们的广泛关注。因此，本专利技术作为乙烯聚合催化剂的研究具有非常重要的现实意义和潜在的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为C5H5TiLCl2，其中，配体L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，或6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3)，记为A组分，具体结构如下 如上所述催化剂1和2的单晶结构如附图说明图1和图2所示。本专利技术的所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。本专利技术提出具有不对称金属中心的非桥联单茂钛(IV)催化剂，在助催化剂MAO作用下，具有高活性聚合乙烯的能力，所得聚乙烯具有很高分子量。本专利技术提出的催化剂制备方法如下在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5～6.5mmol)滴加到溶有等当量配体L(4～6mmol)和CpTiCl3(4～6mmol)的二氯甲烷混合溶液中；滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18-25小时。浓缩，过滤，在滤液上层逐渐注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，即为所需催化剂，该催化剂也称为Ti催化剂。将本专利技术的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M为Ti催化剂，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。具体实施例方式实施例1催化剂1的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率60％。实施例2催化剂2的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应25小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率47％。实施例3催化剂3的制备在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应20小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色，棕黄固体粉末产生，产率51％。实施例4催化乙烯聚合反应 乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.29×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.02×105。实施例5催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.51×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.10×105。实施例6催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.83×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为2.66×105。实施例7催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度10℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.56×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.90×105。实施例8催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.57×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.68×105。实施例9催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.12×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.98×105。实施例10催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.16×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.12×105。实施例11催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为Ｃ↓［５］Ｈ↓［５］ＴｉＬＣｌ↓［２］，其中，配体Ｌ＝２－（２′－ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）－ＡｒＯ－，这里，ＡｒＯ－为Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ－（１），６′－ＭｅＣ↓［６］Ｈ↓［３］Ｏ－（２），或６′－ｔＢｕ－４′－ＭｅＣ↓［６］Ｈ↓［２］Ｏ－（３），具体结构如下：＊＊＊（１）：Ｒ↓［１］＝Ｈ，Ｒ↓［２］＝Ｈ（２）：Ｒ↓［１］＝Ｍｅ，Ｒ↓［２］＝Ｈ（３）：Ｒ↓［１］＝［ｔ］↑Ｂｕ，Ｒ↓［２］＝Ｍｅ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，陈凤太，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]