一种不锈钢植入体复合材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种不锈钢植入体复合材料及其制备与应用，所述不锈钢植入体复合材料以不锈钢粉经3D打印制作的模型为不锈钢植入体基体，在不锈钢植入体基体表面采用溶胶‑凝胶法形成羟基磷灰石层，然后再在羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层。本发明专利技术从原始受损骨结构的数据采集到最终多涂层复合结构的制备，实现了不锈钢植入体材料的个性化开发，获得了高质量的不锈钢植入体复合材料，其中通过对制备前后的材料进行极化测试显示，制备后放入不锈钢植入体复合材料的抗腐蚀性能得到2～3个数量级的提升，而体外成骨细胞培养结果也显示制备后的不锈钢植入体复合材料具有更好的骨细胞依附促进能力。

Stainless steel implant composite material, preparation and application thereof

The present invention discloses the preparation and application of a stainless steel implant composite material and its preparation, wherein the stainless steel implant composite stainless steel powder by 3D printing production model for stainless steel implants in the stainless steel substrate, the implant substrate is formed on the surface of hydroxyapatite layer by sol gel method, then form the polylactic acid layer in hydroxyl apatite surface impregnation. The present invention from the original damaged bone structure data acquisition to the final multi coating composite structure was prepared, and implement the personalized development of stainless steel implants, the stainless steel implant composite material with high quality, which is based on polarization test preparation materials before and after the show, after preparation in corrosion resistance of stainless steel implants the complex material was 2 to 3 orders of magnitude increase, while the in vitro results into bone cells also showed bone cells of stainless steel implant composite preparation has better ability to promote attachment.

【技术实现步骤摘要】
一种不锈钢植入体复合材料及其制备与应用(一)
本专利技术涉及一种具有良好生物相容性的不锈钢多层生物复合材料的制备方法，即通过基于多层螺旋CT三维重建的3D打印技术、水热处理法和表面生物高分子层制备等方法制备具有羟基磷灰石/生物高分子多层复合涂层的不锈钢植入体。(二)
技术介绍
目前在临床应用领域，医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金以及钛合金等几大类材料，这其中不锈钢因其具有强度高、韧性好、耐久、成本低等特点，而被广泛应用于生物医用领域。目前制备生物医用不锈钢的方法主要还维持着传统的机械生产方式，缺乏对个体的个性化设计，从而限制了其在医用领域的进一步发展。而新型的激光增材制造技术(3D打印)，不仅具有精度高的优势且在成形过程中能达到真正的冶金结合。同时，3D打印技术是以数字模型为基础，运用粉末状金属或塑料等材料，通过逐层熔化和堆积的方式来构造物体的技术。现有的生物工程领域可以通过多层螺旋CT三维重建进行3D打印在骨结构方面的构建，基于多层螺旋CT的三维重建将共同提高实体世界和数字世界之间形态转换的分辨率，可以扫描、编辑和复制实体对象，创建精确的副本或优化原件。因此，采用基于多层螺旋CT三维重建的3D打印工艺制备修复体，使获得的个性化三维结构与患者缺损部位高度匹配，克服了传统工艺制备存在的个性化差、匹配度低等问题。生物医用金属材料存在导电、导热性能差，与其他金属接触易腐蚀，金属离子释放等问题。为了解决这些问题，羟基磷灰石(HA:Ca10(PO4)6(OH)2)因其具有良好的骨结合性能、生物相容性而受到广泛的关注。羟基磷灰石和骨组织具有类似的化学成分和晶体结构，这种材料植入生物体后在短时间内就具有较大的附着力，可使材料/骨界面形成牢固结合，有利于移植材料的初始固位，可有效抑制金属离子向生物体内的释放，此外羟基磷灰石还可以延长植入体的使用寿命。目前，有许多方法可以制备HA涂层，包括溶胶-凝胶法、离子束沉积法、电化学沉积法和仿生合成法等。利用溶胶－凝胶法对不锈钢基体进行羟基磷灰石的制备，较目前常见的水热法和热喷涂法制备羟基磷灰石相比，该方法具有制备条件温和、成本低廉、成分易于控制等优点。然而单纯的羟基磷灰石涂层在性能上会存在易脱落的倾向，导致涂层的使用寿命降低。因此，为进一步提高羟基磷灰石涂层的结合力和复合材料的生物相容性，对表面的羟基磷灰石层可进行生物高分子涂层的制备。本专利技术通过对原始的骨结构多层螺旋CT扫描进行三维重建，采用3D打印技术进行生物医用不锈钢材料的制备，然后对其表面进行溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石的制备，并为接下来的涂层制备做准备。在生物高分子溶剂中进行生物高分子层的薄膜制备，通过一系列的工艺处理实现了生物医用不锈钢多层生物复合涂层的制备，获得高匹配性、高性能的复合结构。而截至目前，这种系统性、高还原性、高相容性的不锈钢生物复合材料的制备还未见报道。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有良好生物相容性的不锈钢多层生物复合材料及其制备方法与应用，以多层螺旋CT三维重建为基础，进行不锈钢植入体的3D打印、并对不锈钢基体进行溶胶-凝胶以及生物高分子层制备等一系列表面处理，最终获得从内至外依次为不锈钢植入体基体/羟基磷灰石(HAP)层/生物高分子层的复合材料。本专利技术解决了传统不锈钢植入体材料生物相容性差，成骨细胞依附性低等问题，提高了不锈钢植入体的耐腐蚀性能和生物活性，为不锈钢植入体材料的进一步应用提供了思路。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种不锈钢植入体复合材料，所述不锈钢植入体复合材料以不锈钢粉经3D打印制作的模型为不锈钢植入体基体，在不锈钢植入体基体表面采用溶胶-凝胶法形成羟基磷灰石层，然后再在羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层。进一步，所述羟基磷灰石层厚度为5μm～15μm。进一步，所述羟基磷灰石层按如下方法制备：将Ca(NO3)2、P2O5和磷酸三乙酯(C3H5O3PO)溶于无水乙醇(优选将Ca(NO3)2无水乙醇溶液缓慢滴加到P2O5和磷酸三乙酯的混合无水乙醇溶液(P2O5：C3H5O3PO＝2:1，摩尔比)中)，用氨水调节pH值至8-9(优选8.5)，混匀，充分搅拌6小时，75℃回流18h，然后80℃静置反应2h，形成溶胶；所述Ca(NO3)2与P2O5和磷酸三乙酯物质的量之比为10：2：1，所述无水乙醇总体积用量以Ca(NO3)2物质的量计为50～100ml/mol；将所述的不锈钢植入体基体浸入所述的溶胶中，室温浸渍2-4min(优选3min)，以15-25mm/min(优选20mm/min)的恒定速度垂直向上提拉成膜，再于75℃干燥1h，重复提拉、干燥操作5次，然后在氩气或真空保护气氛下350-500℃(优选400℃)保温30min进行退火，自然冷却，用去离子水反复清洗，23℃干燥，获得表面形成羟基磷灰石层的不锈钢植入体基体。进一步，所述聚乳酸层的厚度为5μm～10μm。进一步，所述聚乳酸层按如下方法制备：将聚乳酸粉末(重均分子量15万)加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％的聚乳酸溶液；所述聚乳酸粉末与二氯甲烷的质量比为2.5：97.5；将表面形成羟基磷灰石层的不锈钢植入体基体浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s(优选25s)后，以15-25mm/min(优选20mm/min)的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即在不锈钢植入体基体表面由内至外依次形成羟基磷灰石层和聚乳酸层。进一步，所述不锈钢植入体基体按如下方法制备：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将不锈钢粉末在球磨机(XQM-0.4L行星式球磨机)混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，采用氮气作为保护气体，获得球磨后的不锈钢粉末(粒径为50μm～70μm)；将STL模型输入3D打印设备中，再将球磨后的不锈钢粉末置于3D打印设备中，采用激光3D打印成型，激光的功率为100～200W，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm(优选激光的功率为150W，脉宽2ms，频率0.0Hz，离焦量2.5mm，光斑直径0.5mm)，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料置于电化学工作站(IviumStat)配有搅拌装置的电解槽中，电解槽内抛光液为体积比1:1:20的高氯酸、甘油和冰醋酸的混合液，在30V恒压模式，加液氮降温至-20℃，在搅拌速度100～200r/min(优选150r/min)的条件下进行电化学抛光操作，获得电化学抛光后的基体，再依次用无水酒精、丙酮和去离子水超声清洗，室温下干燥，获得所述的不锈钢植入体基体。进一步，所述不锈钢粉为316L不锈钢粉末，粒径为100μm～120μm。本专利技术还提供一种所述不锈钢植入体复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述不锈钢植入体复合材料以不锈钢粉经3D打印制作的模型为不锈钢植入体基体，在不锈钢植入体基体表面采用溶胶‑凝胶法形成羟基磷灰石层，然后再在羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层。

【技术特征摘要】
1.一种不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述不锈钢植入体复合材料以不锈钢粉经3D打印制作的模型为不锈钢植入体基体，在不锈钢植入体基体表面采用溶胶-凝胶法形成羟基磷灰石层，然后再在羟基磷灰石层表面浸渍形成聚乳酸层。2.如权利要求1所述不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述羟基磷灰石层厚度为5μm～15μm。3.如权利要求1所述不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述羟基磷灰石层按如下方法制备：将Ca(NO3)2、P2O5和磷酸三乙酯溶于无水乙醇，调节pH值至8-9，混匀，充分搅拌6小时，75℃回流18h，然后80℃静置反应2h，形成溶胶；所述Ca(NO3)2与P2O5和磷酸三乙酯物质的量之比为10:2:1，所述无水乙醇总体积用量以Ca(NO3)2物质的量计为50～100ml/mol；将所述的不锈钢植入体基体浸入所述的溶胶中，室温浸渍2-4min，以15-25mm/min的恒定速度垂直向上提拉成膜，再于75℃干燥1h，重复提拉和干燥操作5次，然后在氩气或真空保护气氛下350-500℃保温30min，自然冷却，用去离子水反复清洗，23℃干燥，获得表面形成羟基磷灰石层的不锈钢植入体基体。4.如权利要求1所述不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层的厚度为5μm～10μm。5.如权利要求1所述不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述聚乳酸层按如下方法制备：将聚乳酸粉末加入到二氯甲烷中，室温均匀搅拌6小时，获得质量浓度2.5％的聚乳酸溶液；将表面形成羟基磷灰石层的不锈钢植入体基体浸入聚乳酸溶液中，室温浸泡20-30s后，以15-25mm/min的恒定速度提出，在通风厨内室温晾干，然后去离子水洗净，室温晾干，即在不锈钢植入体基体表面由内至外依次形成羟基磷灰石层和聚乳酸层。6.如权利要求1所述不锈钢植入体复合材料，其特征在于所述不锈钢植入体基体按如下方法制备：(1)将受损骨结构进行CT扫描，获得受损骨结构的CT扫描数据，并输入到Materialise三维建模软件，进行阈值划分，然后使用区域增长法去除导入图像的噪音，进行冗余数据的去除、分割受损骨结构区域；(2)通过Materialise三维建模软件开运算获得受损骨结构的三维结构数据，然后将获得的三维结构数据输入UG软件，获得数字化骨缺损三维模型；(3)根据数字化骨缺损三维模型，使用CAD软件设计骨缺损模块，获得STL模型；(4)将不锈钢粉末在球磨机中混合均匀，磨转速为250r/min，球磨时间为30min，采用氮气作为保护气体，获得球磨后的不锈钢粉末；将STL模型输入3D打印设备中，并将球磨后的不锈钢粉末置于3D打印设备中，采用激光3D打印成型，激光的功率为100～200W，脉宽1～3ms，频率0.0Hz，离焦量2～3mm，光斑直径0.5mm，氩气或者真空保护气氛下打印，单层打印厚度0.04mm，获得的胚料置于电化学工作站配有搅拌装置...

【专利技术属性】
技术研发人员：金杰，郑大才，朱峥栩，段和洁，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33