用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式ＭｇＸ↓［２］－ｍＲＯＨ－ｎＥ－ｐＨ↓［２］Ｏ所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物，式中Ｘ为氯或溴，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｅ为二烃氧基烃化合物，ｍ为１－５，ｎ为０．００５－１．０，ｐ为０－０．８。其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性和立构规整性，所得聚合物的颗粒形态较好，细粉较少，而且特别是具有较好的氢调敏感性，非常适用于聚丙烯工业生产的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在(X-烯烃CHfCHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1 12个碳原 子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和C,C-二烃氧基化合物三 元组分的球形加合物与钛化合物反应产物的催化剂及其应用。 技术背景将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与 卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯 聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的 颗粒形态和较高的表观密度。已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已 公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、 高压挤出或高速搅拌等方法制备。如US4421674 、 US4469648 、 WO8707620 、 W09311166 、 US5100849 、 US6020279 、 US4399054 、 EP0395383、 US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。但专利技术人发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易 发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于 加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化 剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化 合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如在中国专利 ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯 二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"复 合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复 合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒， 其所公开的球形载体的尺寸为D50: 70-200，因此由其制备的催化剂在用于 丙烯聚合时，催化活性仅为406gPP/gcat，很难令人满意。另外，上述催化剂在用于丙烯聚合反应时，由于氢调敏感性不太理想， 无法满足聚丙烯工业生产的要求。因此，非常需要提供一种新的含钛催化剂组分，其在用于烯烃聚合特 别时丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性和立构规整性，所得聚合物 的颗粒形态较好，细粉较少，而且特别是具有较好的氢调敏感性，非常适用 于聚丙烯工业生产的要求。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含一种如下述 通式(I)所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物<formula>formula see original document page 6</formula> (I)式中X为氯或溴，R为d—d2的垸基、C3—Cu)的环烷基或C6—Cu)芳 基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物<formula>formula see original document page 6</formula> (ii)通式(II)中R,、 R2、 R3和R4可相同或不相同，为氢或Q-Cu)直链或 支链的垸基、CrCu)环烷基、C6-Qo芳基、C7-Q()烷芳基或芳垸基；和R2 中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基 或垸芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卣原子取代；通式(I)中，m为1—5,优选1.5—3.5; n为0.005 — 1.0，优选0.02 — 0.3; p为0—0.8。通式(I)中，所述的卤化镁MgX2中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被d d4烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其 中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。所述的醇ROH，其中R为d—d2的垸基、C3—do的环烷基或C6—C10 芳基，优选R为C,一C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇 或丙二醇等。在通式(II)所示的C,C-二烃氧基烃化合物中，优选R,和R2相同或不 相同，为d-Q。直链或支链的垸基。优选R3和R4相同或不相同，为Crdo 直链或支链的垸基、C6-do芳基。优选R" R2、 R3和R4基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基 苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R!和R2基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。 所述的C，C-二烃氧基烃化合物具体如2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊垸、3，3-二甲氧 基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2,2-二苯氧基丙烷等。在本专利技术所述的MgX2-mROH-nE-pH20卤化镁加合物中， 一个较优选的 实施方案是通式(I)中X为氯、R为C广Q的烷基、m为1.5—3.5， n为 0.02—0.3。本专利技术所述的卤化镁加合物可采用本行业公知的方法制备，例如可通过 喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。 一般地，先将卤化镁、醇和c，c-二烃氧基烃化合物三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温 度要达到能使卤化镁、醇和c，c-二烃氧基烃化合物熔化形成熔体，优选为10(TC 14(TC，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介 质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等， 需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。 在卤化镁、醇和C,C-二烃氧基烃化合物三组分的接触反应时，也可任选地加 入上述惰性液体介质。制备所述卤化镁加合物的一个较为优选的实施方案可包含以下步骤1. 卤化镁加合物熔体的制备在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介 质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140°C，至形成混合物的熔体。卤化镁的加入量为0.1 1.0mol/L惰性液体介质，醇和C，C-二烃氧基烃化 合物的加入量以每摩尔镁计分别为1~5和0.005~1。卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。2. 球形卤化镁加合物颗粒的形成将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形鹵 化镁加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专 利CN1330086),喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如 CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与加合物熔体接触之前，冷却介质的温度控制在一4crc 0 。c。在冷却介质中固化形成的固体颗粒，再经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后， 即得到本专利技术所述的球形卤化镁加合物，其可直接用于制备烯烃聚合的催化 剂。对于上述的本专利技术用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的合成方法可采用公 知的合成方法，如将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式（Ⅰ）所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物：ＭｇＸ↓［２］－ｍＲＯＨ－ｎＥ－ｐＨ↓［２］Ｏ（Ⅰ）式中Ｘ为氯或溴或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］烷基或芳基、烷氧基或芳氧基，Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］的环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，Ｅ为通式（Ⅱ）所示的二烃氧基烃化合物：＊＊＊（Ⅱ）通式（Ⅱ）中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相同或不相同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］直链或支链的烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１０］烷芳基或芳烷基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；通式（Ⅰ）中，ｍ为１－５，ｎ为０．００５－１．０，ｐ为０－０．８。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，刘月祥，张天一，王新生，陈颖，高平，乔素珍，尹茂平，彭人琪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]