一种非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为表面键合有卤代醌的碳基材料，所述碳基材料与卤代醌之间具有协同作用；所述催化剂通过在碳基材料上嫁接卤代醌或在碳基材料碳化过程中通入氯气氧化制备得到。所述催化剂产生羟基自由基的成本低，过程安全且简便，产生羟基自由基的条件温和，无二次污染，且自由基产量高，产量持续且稳定，能够在不使用对人体有危害作用的化学品的条件下有效地生成羟基自由基，无副产物并且无需额外加入难以分离的物质；其在有机污染物降解等领域具有重大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于催化纳米材料
，涉及一种非均相无金属芬顿催化材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种非均相无金属芬顿催化剂产生羟基自由基的方法。
技术介绍
羟基自由基是反应活性很高的活性氧基团，其氧化能力强，可与蛋白质、DNA、脂质等发生反应，对有机物的反应速率高、无选择性且不产生二次污染，因此羟基自由基的产生是环境领域有毒有害污染物降解的重要研究领域。目前发展起来的羟基自由基(·OH)的生成方法主要有芬顿反应、哈伯魏斯反应(Haber-Weiss)、臭氧和紫外线照射法、电晕放电或等离子体放电法等。芬顿反应是最常见的羟基自由基产生方法，其机理是通过Fe、Cu等过渡金属离子催化H2O2产生·OH。为了便于分离，通常将过渡金属或金属氧化物负载至载体表面，制备得到芬顿非均相催化剂。如CN102671661A公开了一种多壁碳纳米管负载纳米四氧化三铁催化剂产生羟基自由基的方法，其Fe3O4纳米颗粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。但该方法必须使用铁、铜等金属离子，催化剂费用较高、制备过程复杂，在处理成本、时间、效率等方面都有一定的问题，所以期待开发出更安全且简便地生成羟基自由基的方法。文献(InteractionofadsorptionandcatalyticreactionsinwaterdecontaminationprocessesPartI.Oxidationoforganiccontaminantswithhydrogenperoxidecatalyzedbyactivatedcarbon.ApplCatalB-Environ58(2005):9-18)报道了通过将活性炭应用于H2O2可分解产生羟基自由基，证明了·OH是活性炭/H2O2体系的主要反应基团，但相对于芬顿反应，效率并不高。文献(Molecularmechanismformetal-independentproductionofhydroxylradicalsbyhydrogenperoxideandhalogenatedquinones.PNAS104(2007):17575-17578)发现H2O2和氯酚的代谢产物四氯苯醌能通过不依赖于金属离子的途径产生羟基自由基，且一氯代醌同时脱卤解毒，反应成本低且能够同时实现污染物降解，是一种较为理想的新型自由基产生方法，但如残留四氯苯醌在水溶液中将具有一定危险。基于现有的羟基自由基的产生方法，寻求一种成本低、产生效率高并且经济环保的羟基自由基的制备方法是目前迫切需要解决的重要技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中碳基材料与卤代醌之间具有协同作用，利用所述催化剂产生羟基自由基的成本低，过程安全且简便，条件温和，无二次污染，自由基产量高，产量持续且稳定，且所述催化剂能够在不使用对人体有危害作用的化学品的条件下有效地产生羟基自由基，无副产物并且无需额外加入难以分离的物质；其在有机污染物降解等领域具有重大的应用价值。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂，所述催化剂为表面键合有卤代醌的碳基材料。本专利技术提供的非均相无金属芬顿催化剂为卤代醌改性的碳基材料。所述卤代醌与碳基材料表面的键合作用主要为π-π键键合。所述非均相无金属芬顿催化剂产生羟基自由基的理论基础是：碳基材料与卤代醌之间相互协同作用——碳基材料本身的类酶属性使得其与H2O2进行亲核取代反应，通过碳基材料表面官能团改性使其表面形成醌结构，使表面官能团进一步强化亲电性，促进H2O2的分解，从而不依赖过渡金属离子而直接产生羟基自由基；碳基材料的碳骨架内含有双键，且其本身带有表面含氧基团和表面缺陷，羟基自由基的强氧化作用将碳材料切割和氧化成尺寸更小的结构，进一步提高类酶活性，促进电子传递并再次促进自由基的生成。所述卤代醌与碳基材料的质量之比为0.1～30，如0.5、1、25、10、12、15、18、20、22、25或28等，优选为1～10。优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：氧化石墨与石墨烯，碳纳米管、活性炭与碳纤维，炭黑与高温碳化的天然有机物，石墨烯、炭黑与高温碳化的天然有机物，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑与高温碳化的天然有机物等。所述高温碳化的天然有机物是指在200～1000℃条件下碳化的秸秆、树皮、稻壳、食用菌基质等农林废弃物、禽畜粪便、鸡蛋壳膜或节肢动物外壳等，所述天然有机物碳化后的含碳量高，性能与碳材料相近。优选地，所述卤代醌为一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：一氯代醌与二氯苯醌，三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌，二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌等。本专利技术的目的之二在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂的制备方法，所述制备方法为：将卤代醌溶液与碳基材料分散液混合，利用卤代醌嫁接法对碳基材料进行表面改性，得到表面键合有卤代醌的碳基材料；或，利用氯气氧化法改性碳基材料，得到表面键合有卤代醌的碳基材料。所述的碳基材料是以碳元素为基体的材料，其应具有较大的比表面积，良好导电导热性能和化学稳定性，所述碳基材料可为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：氧化石墨与石墨烯，碳纳米管、活性炭与碳纤维，炭黑与高温碳化的天然有机物，石墨烯、炭黑与高温碳化的天然有机物，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑与高温碳化的天然有机物等。优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001～10mg/mL，如0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、7mg/mL或9mg/mL等，优选为1～5mg/mL。优选地，所述碳基材料分散液通过将碳基材料分散到溶剂中制得。优选地，所述的溶剂为水。优选地，所述的分散为超声分散。优选地，所述超声的功率为50～200W，如60W、70W、100W、120W、150W或180W等，优选为50～80W。优选地，所述超声的时间为0.5～24h，如0.8h、1h、2h、3h、5h、10h、12h、15h、20h或22h等，优选为1～5h。所述卤代醌溶液中的卤代醌为苯环上含有卤素取代基的醌类结构，常见于氯代及一溴代醌，如一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为一氯代醌与二氯苯醌，三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌，二氯苯醌、三氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非均相无金属芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂为表面键合有卤代醌的碳基材料。

【技术特征摘要】
1.一种非均相无金属芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂为表面键合有卤代醌的碳基材料。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述卤代醌与碳基材料的质量比为0.1～30，优选为1～10；优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述卤代醌为一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将卤代醌溶液与碳基材料分散液混合，利用卤代醌嫁接法对碳基材料进行表面改性，得到表面键合有卤代醌的碳基材料；或，利用氯气氧化法改性碳基材料，得到表面键合有卤代醌的碳基材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碳基材料为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001～10mg/mL，优选为1～5mg/mL；优选地，所述碳基材料分散液通过将碳基材料分散到溶剂中制得；优选地，所述的溶剂为水；优选地，所述的分散为超声分散；优选地，所述超声的功率为50～200W，优选为50～80W；优选地，所述超声的时间为0.5～24h，优选为1～5h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代醌溶液中的卤代醌为一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合；优选地，所述卤代醌溶液的质量浓度与碳基材料分散液的质量浓度之比为0.1～30，优选为1～10；优选地，所述卤代醌溶液滴加到碳基材料分散液中。6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代醌嫁接法为超声嫁接、水浴搅拌吸附嫁接或加热回流嫁接中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述超声嫁接的时间为0.5～48h，优选为1～10h；优选地，所述超声的功率为50～200W，优选为50～80W；优选地，所述水浴搅拌吸附嫁接的时间为2～48h，优选为3～24h；优选地，所述水浴搅拌吸附嫁接的温度为25～50℃，优选为25～30℃；优选地，所述加热回流嫁接的时间为2～24h，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵赫，曹宏斌，张笛，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11