一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：氧化锌‑氧化铝的复合载体72.0‑90.0wt％，活性组分氧化镍6.0‑16.0wt％、氧化钼2.0‑6.0wt％、氧化钨2.0‑6.0wt％。加氢脱砷活性较高，运转周期长。

【技术实现步骤摘要】
一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法
本专利技术属于加氢脱砷催化剂
，尤其涉及一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法，更具体地是一种以含的氧化锌-氧化铝复合材料为载体的石脑油加氢脱砷催化剂及制备方法。
技术介绍
众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂中毒。砷化物还容易沉积在管导表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。随着环保要求的提高及有害气体排放标准的提高，清洁油品的需求迅猛增长，尤其以汽油、柴油、溶剂油和润滑油最为突出。近年来由于石油原料的日趋劣质化，致使用于制取上述油品的原料如轻石脑油、催化汽油、拔头油等中有害物质如硫、砷的含量不断增加，在这种情况下，势必需要对上述原料油进行加氢精制处理达到脱硫脱砷的目的。例如，催化重整前石油烃原料的砷含量最好低于1ng/g，又如，石脑油产品中的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石脑油中的砷，人们进行了长期的研究，在实际工况中，影响加氢脱硫脱砷效率的因素众多，催化剂的性能无疑是最关键的因素之一。美国专利US5169516描述了一种以CuO/ZnO/Al2O3为脱砷剂的脱砷方法，为了避免石油烃中的硫化物对脱砷过程产生不利的影响，该脱砷剂不含或低含氧化铝。中国专利CN1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al2O3和贵金属组成。中国专利CN1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属镍的催化剂接触，该过程可用于汽油和石脑油提纯。中国专利CN1294174A公开了一种主要成分为γ-Al2O3和硅铝酸盐分子筛的多孔脱砷剂，适用于石脑油等轻质油品的脱砷。中国专利CN1289820A公开了一种从轻油中脱除砷的方法和脱砷吸附剂。该脱砷剂由自由活性氧化物载体和选自铜(锌)氧化物、硫化物或硫酸盐的活性组分。能在常温条件下脱除含硫石脑油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。中国专利公开号为CN101602642A的专利报道了一种用于丙烯、乙烯轻烃物料脱除砷的催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，氧化锌为助剂，该方法与中国专利CN101602642A中的催化剂制备方法类似，只是载体由氧化铝改为了活性炭。中国专利文献CN103204528A公开了一种具有高强度和稳定的晶体结构的镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1-3.92:1的比例混合均匀；(2)将酸溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；(3)将步骤(2)中得到的浆液用碱液中和；(4)将步骤(3)中得到的生成物过滤、滤饼洗涤、干燥、焙烧即得到镁铝尖晶石化合物。上述制备方法通过在步骤(2)的酸性条件下，使得含铝化合物与含镁化合物容易初步形成镁铝尖晶石晶核，进而再在步骤(3)中加入碱液，在中和多余酸的同时，减少浆液中溶解的铝离子，使铝离子向生成铝氧化合物的方向移动，从而使铝源能以氧化物或其他形式附着在形成的镁铝尖晶石晶核的周围，那么在后续的干燥焙烧步骤中，铝源能在镁铝晶体晶核的长大过程中直接掺杂进入镁铝晶体的晶格，从而使得形成的镁铝尖晶石化合物的强度较大、晶体结构较为稳定，从而较好的满足加氢催化剂对载体的强度要求。由于液态石脑油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求相对较高，上述现有脱砷剂存在的问题是催化剂砷容量低或加氢脱砷活性差、耐杂质能力差，易失活，运转周期短。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法，催化剂的载体是含氧化锌-氧化铝的复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钼和氧化钨。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。催化剂加氢脱砷活性高，砷的脱除率高，生产运转周期长。本专利技术所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂，由以下组分组成：含氧化锌-氧化铝的复合载体72.0-90.0wt％，活性组分氧化镍6.0-16.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝，并加入磷、钾和镁作为助剂组分，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁含量占载体质量的百分比分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。优选的，所述一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂，由以下组分组成：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-88.0wt％，活性组分氧化镍8.0-14.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。本专利技术所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法，包括如下步骤：将含镍、钼和钨的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到加氢脱砷催化剂；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，优选通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，优选通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。所述的聚丙烯酸钠的加入量优选为拟薄水铝石的0.6-12.0wt％。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，其均匀分散性更好，氧化锌、氧化铝粉料混合更加均匀。所述田菁粉的加入量优选为拟薄水铝石的0.2-7.0wt％。所述的干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂，其特征在于，由以下组分组成：含氧化锌‑氧化铝的复合载体72.0‑90.0wt％，活性组分氧化镍6.0‑16.0wt％、氧化钼2.0‑6.0wt％、氧化钨2.0‑6.0wt％；所述的含氧化锌‑氧化铝的复合载体，含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0‑40.0wt％，氧化铝含量为60.0‑95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁含量占载体质量的百分比分别为P2O5 0.2‑1.2wt％、K

【技术特征摘要】
1.一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂，其特征在于，由以下组分组成：含氧化锌-氧化铝的复合载体72.0-90.0wt％，活性组分氧化镍6.0-16.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁含量占载体质量的百分比分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。2.根据权利要求1所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂，其特征在于，由以下组分组成：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-88.0wt％，活性组分氧化镍8.0-14.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。3.权利要求1或2所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含锌、钼和钨的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到加氢脱砷催化剂；所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。4.根据权利要求3所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为60-90wt％，比表面积为160-220m2/g，在控制氧化锌的含量在65-80wt％时，比表面积170-200m2/g；在控制氧化锌的含量在70-80wt％时，比表面积190-220m2/g。5.根据权利要求3所述的一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗祥生，晁会霞，贾贞健，
申请(专利权)人：钦州学院，
类型：发明
国别省市：广西,45