一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO

【技术实现步骤摘要】
一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂及其制备方法
本专利技术属于生物油制氢
，具体涉及一种吸收强化的生物油水蒸气重整制氢双功能催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢作为高效、洁净的二次能源越来越受到人们的重视，并在诸多行业中得到了广泛应用。目前大部分氢气的制取都来自于石化燃料，但矿物燃料利用带来的环境污染几乎无法逆转。此外，目前电解水制氢技术已比较成熟，但其制氢成本相当高，目前生产每立方米氢气的电耗为4.5～5.5kW。因此，利用可再生能源如生物质来制取氢气，对于缓解日益紧张的能源供需问题和环境污染问题具有特殊的意义，是极具吸引力和发展前途的途径之一。目前利用生物质制氢包括生物质气化制氢、生物质快速热解液化间接制氢、生物质超临界转化制氢、微生物制氢、生物油水蒸气重整制氢等。其中生物油水蒸气重整制氢被认为是实现生物质大规模制备氢气的最经济的路线之一，应用前景十分广阔。然而人们对生物油水蒸气重整制氢过程的理论研究和技术开发仍处在起步阶段，特别是对生物油水蒸气重整制氢催化剂的研究仍有大量的探索空间。目前，适应于生物油水蒸气重整制氢催化剂主要以镍基催化剂和贵金属催化剂为主，可以说它们在生物油水蒸气重整制氢的氢收率和氢选择性上都有较好的结果，最高的产氢收率为80％左右。但是由于受到重整反应热力学平衡的限制，要想进一步提高氢的收率变得十分困难。特别是产氢的同时，还会产生大约20％以上的CO2。如果在反应中利用吸收剂原位移除CO2，不仅能突破热力学平衡，还能大大提高氢的纯度，简化后续的分离过程。直接将吸收剂如氧化钙、白云石等和重整催化剂物理混合，用于吸收强化的生物油水蒸气重整制氢过程是一种可行的方法，但是物理混合难以达到微观尺度的均匀，不利于反应的传质和传热。此外，吸收强化的水蒸气重整制氢过程需要对吸收剂进行连续的高温煅烧-吸收再生操作，以获得稳定的高纯氢流。而吸收剂和催化剂物理混合的方式不利于连续的吸收剂再生过程。这是由于：(1)普通吸收剂很容易在高温煅烧-吸收再生操作过程中烧结，导致其吸收性能快速下降；(2)吸收剂和催化剂的颗粒大小接近，分离困难，多次循环后的吸收剂不易及时更新和补充。鉴于以上情况，开发活性高、稳定性好的双功能催化剂，将吸收剂和重整催化剂组合，用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢过程，提高其反应的循环稳定性，具有重要的应用价值，能将生物油一步转化为高纯度的氢气，并获得稳定的氢流。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，并为该催化剂提供一种制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO2、MgO、K2O中至少一种，载体为ZrO2或Al2O3与CaO的复合物；该催化剂中活性组分占5wt％～20wt％、助剂占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。上述助剂为Co、CeO2、MgO、K2O任意一种。3、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述ZrO2与CaO的复合物存在中间物种CaZrO3。4、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述Al2O3与CaO的复合物存在中间物种Ca5Al6O14。5、根据权利要求1～4任意一项所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述该催化剂中活性组分占10wt％～20wt％、助剂占5wt～10wt％、CaO占30wt％～60wt％。6、根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：按照催化剂的质量百分比组成，将可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝与助剂的可溶性硝酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸水溶液，室温反应2～4小时，然后加入草酸钙或可溶性钙盐水溶液，在60～80℃下反应，直到形成凝胶，将该凝胶在100～120℃下干燥后，于600～750℃焙烧4～12小时，得到复合氧化物；采用等体积浸渍法，将复合氧化物浸渍在可溶性镍盐水溶液中，经老化、烘干、焙烧、氢气还原，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂。7、根据权利要求6所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述柠檬酸的加入量为可溶性锆盐或硝酸铝或异丙醇铝摩尔量的1～5倍。8、根据权利要求6所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：将凝胶在100～120℃下干燥后，于650℃焙烧6小时，得到复合氧化物。与现有催化剂相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术直接将吸收剂和重整催化剂组合，制备了双功能催化剂，该催化剂用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢过程，有利于反应的传质和传热，能得到纯度高于95％以上的氢气。2、本专利技术催化剂抗积碳能力强、稳定性好、生物油转化率达到90％以上、制氢产率达到85％以上，可用于固定床反应器和流化床反应器中生物油水蒸气重整制氢。附图说明图1是实施例1制备的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂的XRD图。图2是实施例1制备的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂在550℃下用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢反应随时间变化的结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例115wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO双功能催化剂的制备将2.4g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O和3.25g(7.5mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g(31.2mmol)柠檬酸的水溶液，滴加完后室温搅拌反应2小时；再逐滴加入200mL含4.8g(37.5mmol)草酸钙的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含3.3g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO。该催化剂中钙主要以CaO的形式存在，其含量约占42wt％，ZrO2除与CeO2形成铈锆固溶体(CZO)外，还与CaO形成中间物种CaZrO3(见图1)。对比例1将2.4gZrOCl2·8H2O和3.25gCe(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加入100mL含6g柠檬酸的水溶液，滴加完后在80℃下反应，直至形成凝胶；将该凝胶在110℃下干燥后置于马福炉中650℃焙烧4小时，得到复合氧化物。采用等体积浸渍法，将所得复合氧化物浸渍在含1.66g硝酸镍的水溶液中，室温老化24小时，110℃干燥，600℃焙烧6小时，再在氢气气氛中400℃还原4小时，得到Ni/CeO2-ZrO2催化剂。将制备的Ni/CeO2-ZrO2催化剂直接用于生物油水蒸气重整制氢反应。对比例2将2.4gZrOCl2·8H2O和3.25gCe(NO3)3·6H2O加入200mL去离子水中，在搅拌条件下逐滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO

【技术特征摘要】
1.一种用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为Ni，助剂为Co、CeO2、MgO、K2O中至少一种，载体为ZrO2或Al2O3与CaO的复合物；该催化剂中活性组分占5wt％～20wt％、助剂占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。2.根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述助剂为Co、CeO2、MgO、K2O任意一种。3.根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述ZrO2与CaO的复合物存在中间物种CaZrO3。4.根据权利要求1所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述Al2O3与CaO的复合物存在中间物种Ca5Al6O14。5.根据权利要求1～4任意一项所述的用于吸收强化生物油水蒸气重整制氢的双功能催化剂，其特征在于：所述该催化剂中活性组分占10wt％～20wt％、助剂占5wt～...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡蓉蓉，李丹萍，张妮，薛惠元，刘忠文，刘昭铁，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61