一种甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系，其特征在于：在足量甲醛存在的条件下，催化中心选择钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)，优选双金属中心的催化体系；其中第一金属催化中心是钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)；第二金属催化中心是铁(Fe)或铜(Cu)；整个催化体系采用异相催化体系或者均相催化体系。它能在室温和常压下，以空气中存在的甲醛为助剂，将空气中的氧气活化为高活性氧的催化体系。催化得到的高活性氧可以清除空气中所有的挥发性有机污染物，包括最难以清除的苯。本发明专利技术还公开了它的制备方法。它具有清除效果好，快速有效；清除过程不需要增压，常压下即可完成特点；而制备方法简单，容易实施而推广应用。
【技术实现步骤摘要】
甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种消除空气中挥发性有机污染物的催化剂及其制备方法和应用领域，特别是涉及一种以甲醛为助剂、在室温下催化活化空气中氧气降解或清除其它挥发性有机物的催化剂体系，更具体的说，是一种能够在甲醛存在的情况下，温和的反应条件如环境温度和正常压力，可以有效催化活化空气中的氧气，得到的活化氧的活性很高，从而降解或去除空气中其它所有挥发性有机物的催化剂体系。
技术介绍
空气中的挥发性有机物，不仅仅它们本身就会改变构成人体的有机物结构，导致蛋白质和DNA的变异,损害人体健康。另外，研究发现，空气中的悬浮微粒污染物，只有不到10％属于初级污染物，超过90％的是次生污染物。而这超过90％的次生空气悬浮微粒中，很多时候，超过80％的是以有机物为凝结核的微粒。因此，清除空气中的挥发性有机物，是空气净化的关键。在室温和正常压力的条件下，通过活化空气中的氧气来清除空气中的所有挥发性有机物，包括微生物，同时凝聚空气中的较大颗粒、以利于颗粒的过滤和沉降，这种技术由于反应条件温和，不会产生二次污染物，并且实用能耗低，是空气净化领域中最理想和前沿的技术。但是迄今为止，所有已知技术都存在各种缺陷。例如，生物酶或微生物催化体系，速度慢、应用成本高，且需要较大的体积；电弧、电晕、等离子体等使用电来激活空气中氧气的方法，活化点的温度很高，故产生对人体损害性更大的臭氧和氮氧化合物，并且这种技术消耗能量大；光催化活化空气中的氧气，难以避免氧气分子和紫外光子的直接接触，需要克服产生臭氧的难关；我们通过水解纯天然高分子有机物(NaturalOrganicPolymers)技术，从植物中分离出一种黏稠液体状混合物产品如PCT/CN2013/084241中公开，这个混合物除了具备吸收固定空气中甲醛的能力外，还有活化空气中氧气的能力。虽然这种化学催化剂方法不会产生臭氧和氧化氮，但是，这种方法活化氧气的能力较弱，只能用于氧化易于被氧化的有机物、如甲醛，对空气中的苯、甲苯等挥发性有机物，基本没有任何氧化破坏作用。需要专利技术出一种全新的催化体系，它能够在环境条件下(室温、一个大气压)，将空气中的氧气，快速活化为能够清除所有挥发性有机物的高活性氧，包括苯等芳香烃等难以被氧化破坏的挥发性有机物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题是提供一种甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系，它借助空气中甲醛来催化活化氧气的方法，不会产生臭氧和氧化氮，在室温和环境大气压的条件下，催化得到高活性的活化氧，可以直接清除空气中存在的其它所有挥发性有机物。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供一种简单方便的上述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述催化剂的应用。本专利技术解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系，其特征在于：在足量甲醛存在的条件下，催化体系采用异相催化体系或者均相催化体系，催化中心采用钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)。优选双金属中心的催化体系；对于异相催化体系，固相载体上载第一催化中心金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)原子或离子，以及第二催化中心金属纳米级金属铜粉或铁粉；对于均相催化体系，第一催化中心金属，选用金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)的可溶性膦络合物Mm(PAr3)n为前体，Mm(PAr3)n中m和n是自然数，m＝1，n＝1,2,3,4,芳香基Ar相同或者不同，M含第一催化中心金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)原子或离子；以及第二催化中心金属纳米级金属铜粉或铁粉；对应的催化剂配体选用氨基酸盐。可溶性膦络合物，膦配体(PAr3)根据使用的液相组成而定，通过调整芳香基Ar的结构来实现，当液相是有机相，芳香基是苯基(Ar＝Ph)或者疏水基团取代的芳香基，如所述的金属的可溶性膦络合物可以采用RuCl2(PPh3)3、RhCl(PPh3)3或Pd(PPh3)4等；当液相是水相，芳香基可以采用亲水基团取代的芳香基，如亲水基团取代的芳香基采用羧基取代苯、磺酸基取代苯、具体为例所述的金属的可溶性膦络合物可以采用RuCl2(PPh2PhSO3H)3、RuCl2[PPh(PhSO3H)2]、RuCl2(PPhSO3H)3等；可见所述的金属的可溶性膦络合物可以含阴离子或者不含阴离子。阴离子采用氯离子、溴离子或四氟硼负离子等。对于均相催化体系，优选为，使用氨基酸盐为配体。所述氨基酸盐采用氨基酸的钠盐、钾盐、镁盐或钙盐，所述氨基酸采用甘氨酸钠、缬氨酸钠、天冬氨酸钙、丝氨酸钠、脯氨酸钠或赖氨酸钠等，其它的氨基酸的盐也可以使用，但是由于它们较贵，不优选。对于氨基酸盐为配体的金属的可溶性膦络合物，可以先合成为纯的络合物产品，然后再使用，也可以通过向金属的可溶性膦络合物前体溶液中、加入过量的氨基酸盐现场合成(In-Situ)使用。由于后者应用方便，成本低，优选后者。优选为，所述的第二金属催化中心，金属铁或铜是纳米级的颗粒，粒径小于50纳米；更优选的是，粒径小于30纳米。对于均相催化体系，铜或铁的纳米颗粒，通过直接分散到第一催化中心的络合物溶液中而形成，形成后直接使用。铜或铁的纳米颗粒与第一催化中心金属的摩尔比优选1：1-1：5。对于异相催化剂体系，第一催化中心金属的固相载体优选伽玛(gamma-γ)氧化铝(Alumina)。第一催化中心金属在固体载相上的含量优选0.5-5％(重量含量)。第二催化中心金属在催化剂中的含量，以摩尔比计，第二催化中心金属与第一催化中心金属的比例为1:1-1:5，第二催化中心金属的含量不能超过第一催化中心，否则在室温条件下催化活性基本检测不到。第二催化中心金属的上载采用润湿浸渍法(wetimpregnation)。本专利技术解决再一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述的催化剂制备方法，其特征在于：对于均相催化体系，铜或铁的纳米颗粒，通过分散到第一催化中心的络合物溶液中而形成，形成后直接使用；或者对于氨基酸盐为配体的金属的可溶性膦络合物，先合成为纯的络合物产品，然后再使用；对于异相催化体系，粉沫状的第一催化中心金属/γ-氧化铝催化剂前体，先均匀分散在蒸馏水中，然后氮气保护、再充分搅拌的情况下，慢慢加入计算量的第二催化中心金属的纳米颗粒，完成加入后，再搅拌0.5-1.5小时(优选1小时)，过滤分离出的固体，在105-115摄氏度的温度下(优选100摄氏度)，真空干燥，即可得到目标催化剂即第二催化中心金属-第一催化中心金属/γ-氧化铝；第一催化中心金属在固体载相上的含量优选0.5-5％(重量含量)，第二催化中心金属与第一催化中心金属的比例为1:1-1:5。所述粉沫状的第一催化中心金属/γ-氧化铝催化剂前体制备过程是：第一催化中心金属/伽马-氧化铝催化剂的合成采用润湿浸渍法，伽马-氧化铝的水浆混合物使用溶胶-凝胶法(sol–gelmethod)制备，然后，将酸化的含第一催化中心金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)的水溶性盐水溶液，根据计算量，在剧烈搅拌下，逐步滴加入伽马-氧化铝的水浆混合物中，滴加完成后，继续搅拌2小时以后，然后在减压条件下，55-65℃(优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系，其特征在于：以甲醛为助剂，催化体系采用异相催化体系或者均相催化体系，催化中心金属是钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)。
【技术特征摘要】
1.一种甲醛为助剂的室温下催化活化氧气清除挥发性有机物的催化体系，其特征在于：以甲醛为助剂，催化体系采用异相催化体系或者均相催化体系，催化中心金属是钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)。2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：采用双金属中心的催化体系，对于异相催化体系，固相载体上载第一催化中心金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)原子或离子，以及第二催化中心金属纳米级金属铜粉或铁粉；对于均相催化体系，第一催化中心，选用金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)的可溶性膦络合物Mm(PAr3)n为前体，Mm(PAr3)n中m和n是自然数，m＝1，n＝1,2,3或4，芳香基Ar相同或者不同，M含第一催化中心金属钯(Pd)、铑(Rh)或钌(Ru)原子或离子；以及第二催化中心金属纳米级金属铜粉或铁粉；对应的催化剂配体选用氨基酸盐。3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：所述可溶性膦络合物，膦配体(PAr3)根据使用的液相组成而定，通过调整芳香基Ar的结构来实现，当液相是有机相，芳香基是苯基(Ar＝Ph)或者疏水基团取代的芳香基，当液相是水相，芳香基采用亲水基团取代的芳香基，所述的金属的可溶性膦络合物可以含阴离子或者不含阴离子。4.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于：所述亲水基团取代的芳香基采用羧基取代苯或者磺酸基取代苯。5.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于：所述阴离子采用氯离子、溴离子或者四氟硼负离子。6.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：所述氨基酸盐采用氨基酸的钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。7.根据权利要求6所述的催化体系，其特征在于：所述氨基酸采用甘氨酸钠、缬氨酸钠、天冬氨酸钙、丝氨酸钠、脯氨酸钠或赖氨酸钠。8.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：所述第二催化中心金属的铁或铜采用纳米级的颗粒，粒径小于50纳米。9.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：对于均相催化体系所述第二催化中心金属的铁或铜的纳米颗粒与第一催化中心金属的摩尔比为1：1-1：5。10.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：对于异相催化剂体系所述第一催化中心金属的固相载体优选伽玛(gamma-γ)氧化铝(Alumina)，第一催化中心金属在固体载相上的含量优选0.5-5％(重量含量)。11.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：对于异相催化剂体系所述第二催化中心金属在催化剂中的含量，以摩尔比计，第二催化中心...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱作霖，朱振久，孙善庆，解统兴，
申请(专利权)人：宁波市雨辰环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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