本发明专利技术为一种含有至少两个聚合物端部嵌段Ａ和至少一个聚合物内部嵌段Ｂ的固体嵌段共聚物，其中，各Ａ嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各Ｂ嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，且其中，所述Ａ嵌段和Ｂ嵌段的任何烯烃不饱和程度均不显著。优选各Ａ嵌段含有选自聚合的以下单体中的一种或多种链段：（ｉ）对位取代的苯乙烯单体、（ｉｉ）乙烯、（ｉｉｉ）具有３－１８个碳原子的α烯烃、（ｉｖ）氢化的１，３－环二烯单体、（ｖ）在氢化前乙烯基含量小于３５ｍｏｌ％的共轭二烯的氢化的单体、（ｖｉ）丙烯酸酯、（ｖｉｉ）甲基丙烯酸酯、以及（ｖｉｉｉ）它们的混合物；各Ｂ嵌段含有一种或多种聚合的选自以下单体的乙烯基芳族单体的链段：（ｉ）未取代的苯乙烯单体、（ｉｉ）邻位取代的苯乙烯单体、（ｉｉｉ）间位取代的苯乙烯单体、（ｉｖ）α－甲基苯乙烯、（ｖ）１，１－二苯基乙烯、（ｖｉ）１，２－二苯基乙烯、以及（ｖｉｉ）它们的混合物。还要求保护制备该嵌段共聚物的方法以及该嵌段共聚物的各种最终用途和应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及磺化的嵌段共聚物和制备该嵌段共聚物的方法。更具体地讲，本专利技术涉及具有至少两个耐磺化的聚合物端部嵌段(end block)和至少 -个易于磺化的聚合物内部嵌段(interior block)的磺化的嵌段共聚物。此 外，本专利技术涉及具有含有很小磺酸官能度的至少两个聚合物端部嵌段和至少 一个含有有效量的磺酸官能团的聚合物内部嵌段的嵌段共聚物。本专利技术还涉 及本专利技术的磺化的嵌段共聚物在制备各种制品或者各种制品的一个或多个 部件中的用途。
技术介绍
苯乙烯-二烯嵌段共聚物("SBC")的制备为公知的。在有代表性的合成 方法中，使用引发剂化合物来起动一种单体的聚合反应。使反应继续进行直 至消耗了所有的单体，产生活性均聚物。向该活性均聚物中加入在化学上与 第一种单体不同的第二种单体。第一种聚合物的活性端用作继续聚合反应的 部位，从而将第二种单体作为不同的嵌段并入线性聚合物中。如此产生的嵌 段共聚物为活性的，直至被封端。封端使嵌段共聚物的活性端转化为非链增 长类型，从而使该聚合物对单体或偶联剂没有活性。如此封端的聚合物通常 称为二嵌段共聚物。如果聚合物不封端，则活性嵌段共聚物可与另外的单体 反应，形成序列线性嵌段共聚物。可选择地，活性嵌段共聚物可与通常称为 偶联剂的多官能试剂接触。将两个活性端偶合在一起，得到分子量为起始活 性二嵌段共聚物分子量两倍的线性三嵌段共聚物。将多于两个活性端偶合在 一起得到具有至少三个臂的自由基嵌段共聚物结构。关于由苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的--个第一种专利为美国专利No. 3,149,182。可依次将这些聚合物氢化形成更稳定的嵌段共聚 物，例如美国专利No. 3,595,942和Re. 27,145所述的。在制备具有良好耐热 性和耐化学性，特别是耐氧化降解的嵌段共聚物中，选择性氢化以除去这种 聚合物的聚二烯链段中的C二C部分是关键的。在这些年间，对这种嵌段共聚物进行了许多改性，以改变和改进性能。 一种改性为将嵌段共聚物磺化。第一种这种磺化的嵌段共聚物中的一个公开 于例如Winkler的美国专利3,577,357。所得到的嵌段共聚物的特征在于具有 一般构型A-B-(B-A)l-5，其中各A为非弹性磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌 段，各B为基本饱和的弹性(x-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化至在 整个聚合物中足以提供至少]重量％的硫且对于各单乙烯基芳烃单元至多一 个磺化组分的程度。可如此使用磺化的聚合物，或以它们的酸、碱金属盐、 铵盐或胺盐形式使用。在Winkler的专利中，用含有在1，2-二氯乙烷中的三 氧化硫/磷酸三乙酯的磺化试剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三 嵌段共聚物。该嵌段共聚物显示了可用于净水膜等的吸水特性。不饱和苯乙烯-:::::烯嵌段共聚物的磺化公开于O'Neill等人的美国专利No. 3,642,953中。使用氯磺酸在乙醚中磺化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯。 由于引入聚合物中的磺酸官能度促进了氧化，且留在聚合物主链中残留的C 二C部位倾向于氧化，因此限制了这些聚合物的应用。如该专利第3栏，第 38行中所述"通过该方法制得的不饱和嵌段共聚物磺酸在空气中快速氧化 降解，因此，必须在厌氧条件 F处理和/或用抗氧化剂稳定，直至由溶液流延 为其最终的形式，并通过中和或离子交换转化为更稳定的盐"。在将O'Neill 等人专利的实施例中概括的实验中制备的磺化的不饱和嵌段聚合物流延产 生薄膜。该膜显示了过度溶胀(至多1600重量％的吸水)且很不结实。虽 然可通过用过量的碱处理来稳定流延薄膜，且中和后确实改进了一些性能(拉伸强度仍仅为300-500 psi);但磺酸盐形式的薄膜仍不溶且不能再成型。 同样，Makowski等人的美国专利No. 3,870,841包括磺化叔丁基苯乙烯/异戊 二烯无规共聚物的实施例。由于这些磺化的聚合物在其主链中具有C = C部 位，因此预期它们以磺酸形式也不是氧化稳定的。这种聚合物用于需要有限 柔性的应用中，且预期不具有可接受的全部物理性能。另--种磺化的苯乙烯 /丁二烯共聚物公开于Sheikh-Ali等人的美国专利No. 6，110，616中，其中将 SBR型无规共聚物磺化。制备磺化的嵌段共聚物的另一个途径公开于Balas等人的美国专利 No.5，239,010中，其中酰基硫酸酯与由至少 个共轭二烯嵌段和一个烯基芳 烃嵌段组成的选择性氢化的嵌段共聚物反应。氢化后，通过主要在烯基芳烃 嵌段(A嵌段)中连接磺酸官能团来改性嵌段共聚物。可通过改变官能度(磺 化的量)和将磺酸中和为金属磺酸盐的程度来改变和控制机械性能。在Pottick等人的美国专利No. 5，516，831中，公开了脂族烃油与已被接 枝磺酸官能团的官能化的选择性氢化的嵌段共聚物的共混物(blend)。在 Pottick等人的嵌段共聚物中，与基本上完全氢化的共轭二烯嵌段共聚物B不 同，基本上所有的磺酸官能团接枝到烯基芳烃聚合物嵌段A上的嵌段共聚物 卜.。优选将酸基中和为金属盐以制备保留基本量的非伸长机械性能的油充共 混物(oil extended blend)。嵌段共聚物共混物用于粘合剂和密封剂，作为 润滑油、燃料等的改性剂。近来更多关注于磺化的嵌段共聚物在燃料电池中的用途。例如 Ehrenberg等人的美国专利No. 5,468,574公开了含有磺化的苯乙烯和丁二烯 的接枝共聚物的膜的用途。在各实施例中，SEBS嵌段共聚物(即选择性氢 化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物)用三氧化硫磺化成基于嵌段共聚 物中的苯乙烯单元的量至少为25mol。/o的程度。如该专利所示，磺酸基均连 接至苯乙烯单元上。在这种膜中水诱导的溶胀的有害效果论述于J. Won等人的题为"Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes (膜 中纳米化质子传输通道的固定)"，Macromolecules， 2003， 36， 3228-3234(2003年4月8日)的文章中。如在Macromolecules的文章中所公开的， 通过将磺化的(基于苯乙烯含量为45 mol%) SEBS (Mw约80,000， 28重 量％的苯乙烯)聚合物试样(得自Aldrich)溶剂流延在玻璃上来制备膜。将 膜浸在水中，发现由于溶胀在水中吸收超过其干重70%的水。随后测试甲醇 传输通过水溶胀膜的速率，发现该速率不合乎需要而很高。对于直接甲醇燃 料电池(DMFC)应用，这不是优选的结果，将甲醇与电池的仅一个隔室隔离 对于产生电能的装置来说是必需的。对于这些应用，"需要降低甲醇交换(methanol crossover)，同时保持质子传导率和机械强度，以改进燃料电池 性能"。如J. Won等人在报道中所述的，通过首先流延苯乙烯-二烯嵌段共 聚物的膜，辐射交联该膜(cSBS)，随后磺化预先形成的制品，在某种程度.匕 克服了该问题。虽然将在外部嵌段中选择性磺化的S-E/B-S聚合物用于形成 膜时，在磺化前交联该嵌段共聚物可克服观察到的过度溶胀的问题，但交联 技术局限在应用于辐射源易穿透的薄的、透明的制品。此外，磺化交联的制 品耗时且使用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于形成在水中为固体的制品的磺化的嵌段共聚物，所述共聚物含有至少两个聚合物端部嵌段Ａ和至少一个聚合物内部嵌段Ｂ，其中：ａ．各Ａ嵌段为耐磺化的聚合物嵌段，各Ｂ嵌段为易于磺化的聚合物嵌段，所述Ａ嵌段和Ｂ嵌段的烯烃不饱和程度均不显著；ｂ．各Ａ嵌段的数均分子量独立地为１，０００－６０，０００，且各Ｂ嵌段的数均分子量独立地为１０，０００－３００，０００；ｃ．所述Ｂ嵌段被磺化的程度为１０－１００ｍｏｌ％；和ｄ．其中所述嵌段共聚物形成既不溶于水也不分散于水中的制品，且根据ＡＳＴＭＤ４１２在水存在下测定的该制品的拉伸强度大于１００ｐｓｉ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：CL威利斯，DL小汉德林，SR特雷诺尔，BD马瑟，
申请(专利权)人：克雷顿聚合物研究公司，
类型：发明
国别省市：NL[]
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