一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种可用于在单一聚合反应器中生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂，其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。本发明专利技术还公开了所述催化剂的制备方法，和使用所述复合催化剂生产宽分子量分布的聚乙烯的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用于在单一反应器中生产宽分子量分布的聚乙 烯的复合催化剂，其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。本 专利技术还涉及所述催化剂的制备方法，和使用所述复合催化剂生产宽分 子量分布的聚乙烯的方法。
技术介绍
能在单一反应器中生产分子量分布具有"宽峰"特征的聚乙烯树 脂，是聚乙烯催化剂技术发展的主要方向之一。世界上许多研究机构 或公司在不断地研究和开发不同性能的复合催化剂，以便能在单一反 应器中生产出具有"宽峰"分子量分布的树脂。专利US7，141， 632公开了 "金属茂-金属茂"复合催化剂，这种复 合催化剂中的一种金属茂化合物的共聚能力较强而另 一种较弱，由于 氢调性能基本相当，用共聚能力的大小调节分子量的分布。生产出的 聚乙烯树脂具有改善的机械性能和加工性能，可用于薄膜领域的应用。专利US5，614，456、 US6，943，134、 US7， 129， 302公开了 "金属茂 -齐格勒"复合催化剂。在有共聚单体、氢气存在的同一反应条件下， 金属茂催化剂具有更好的共聚能力和氢调能力，生产出带有支链的低 分子量聚合物，而齐格勒-纳塔催化剂具有较差的共聚能力和氢调能 力，生产出不带有支链的高分子量聚合物。上述技术虽然加宽了分子 量的分布，使得树脂的加工性能有所改进，薄膜的"熔胀"和吹塑应 用性能也有改进，但是树脂的机械性能仍然不是很理想。使用上述复 合催化剂生产出的树脂产品虽然在分子量分布上具有"宽峰"特征， 但是分子组成中的"系带"分子没有长支链，其机械性能如拉伸屈服 强度不是很理想的，所以用途有一定的局限性。另外，两种催化活性中心对反应条件的响应性能不同，导致聚合的稳定控制较困难。两种 催化活性中心也互相影响，导致生产出大量低分子量的聚合物，从而 降低了聚合物产品的应用性能。齐格勒-纳塔催化剂和氧化铬催化剂(也称Phillips催化剂)相 比，齐格勒-纳塔催化剂具有较好的氢调性能和较差的共聚性能，氧化 铬催化剂具有极好的共聚性能而没有氢调性能。因此，在有氢气、共 聚单体存在的同 一聚合条件下，齐格勒-纳塔催化剂可生产出分子量从极低到中等的更高密度的聚乙烯树脂，而氧化铬催化剂可生产出高分 子量的更低密度的聚乙烯树脂。遗憾的是这两类催化剂体系可能互相 影响，难以实现在同一载体上形成"齐格勒-氧化铬"复合催化剂。专 利US6， 828， 268公开了在单一反应器中同时使用齐格勒-纳塔催化剂 与氧化铬催化剂的方法。在反应器中同时使用所述两种催化剂时，因 齐格勒-纳塔催化剂需要的助催化剂烷基铝在反应器中的浓度较低，不 能满足齐格勒-纳塔催化剂的需求，因而改用烷基锂，使得成本很高。 不仅如此，生产的两种聚合物树脂粒子只是"物理级"混合，不能实 现分子级混合。专利技术概述为了克服现有技术遇到的问题，本专利技术人进行了勤勉的研究。现 已发现，通过用聚合物层将两种或更多种性能不同的催化剂隔离，提 供了性能优异的可用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂，从 而完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的 复合催化剂，其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。本专利技术的另 一个目的是提供制备本专利技术的复合催化剂的方法。本专利技术的又一个目的是提供制备宽分子量分布的聚乙烯的方法， 该方法包括在聚合条件下，在单一反应器中，在本专利技术的复合催化剂 存在下聚合乙烯和至少一种a-烯烃共聚单体。专利技术详述在第一方面，本专利技术提供了用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复 合催化剂，其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。按照一个实施方案，本专利技术的复合催化剂包含(a) 负载于载体上的第一催化剂；(b) 覆盖在上述负栽有第一催化剂的载体上的聚合物层；和(c) 负载于聚合物层中或上面的第二催化剂。 可用于本专利技术的载体包括聚烯烃催化剂领域中通常使用的各种颗粒状有机和无机载体。有机载体的实例包括但不限于乙烯共聚物、丙 烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、聚苯乙烯及苯乙烯共聚物，优选聚苯乙烯及苯乙烯共聚 物。无机载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化 钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土及它们 的组合，优选二氧化硅。无机载体的另外的实例是二卣化镁，优选二 氯化镁。下组:金属茂催化剂，、z金属茂单中心催化剂(例如包口括具有氨基和/或苯氧基型配体的那些在内的非金属茂前过渡金属催化剂，和包括具 有二亚胺或二亚胺吡啶基配体的那些在内的非金属茂后过渡金属催化 剂)，齐格勒-纳塔催化剂，铬基催化剂(也称为Phillips催化剂)， 和它们的前催化剂。金属茂催化剂是本领域公知的。对可以被包含在本专利技术的复合催 化剂中的金属茂催化剂没有特别的限制。通常，可用于本专利技术的金属茂化合物(前催化剂)包括具有键合 于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的金属茂化合物通常被描述为含有键合于至少一个金属原子的一个 或多个庞大配体和一个或多个离去基团的化合物。所述庞大配体的典 型实例包括但不限于环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它 类似功能的配体结构如戊二烯基、环辛四烯二基、环丁二烯基或取代的烯丙基配体。所述金属原子优选选自元素周期表的3- 15族和/或镧 系或僻系元素。优选地，所述金属是选自3-12族，更优选4、 5和6 族的过渡金属，最优选地，所述过渡金属选自4族。按照本专利技术的一个实施方案，茂金属化合物可用以下通式(I ) 表达Cp氛(I )式中m是l或2; M是4、 5或6族过渡金属，优选4族过渡金 属，更优选是钛、锆或铪；Cp是环戊二烯型配体，例如环戊二烯基配 体，茚基配体，苯并茚基配体，努基配体，二苯并药基配体，苯 并药基配体；A是单阴离子不稳定配体，例如弱碱如胺类，膦类， 醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子或由 素等，或它们的组合；(m+n)等于金属M的价态。所述环戊二烯型配体可以是未取代的，或被一个或多个相同或不 同的取代基R取代。取代基R的非限制性实例包括线性或支化烷基， 烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫 基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二 烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基或它们的组合。所述取 代基R具有1 - 30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子或类似物取代。 烃基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基， 己基，环戊基，环己基，千基和苯基等，包括所有它们的异构体，例 如^又丁基，异丙基等。取代的烃基取代基R的非限制性实例包括氟甲 基，三氟甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，碘丙基，浃乙基，溴 己基，氯节基；烃基取代的有机准金属基团如三甲基甲硅烷基，三甲 基曱锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；卣代烷基取代的有机准金属基 团如三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴曱基二 甲基甲锗烷基等；二取代的硼烷基团如二曱基硼基；二取代的磷属元 素基团如二曱基氨基、二甲基膦基、二苯基氨基、二苯基膦基、甲基 苯基膦基；和硫属元素基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲 硫基和乙硫基。还有，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产聚乙烯的复合催化剂，其包含用聚合物层隔离的至少两种活性催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文清，阳永荣，齐东升，韩国栋，王靖岱，王屹，寇承杰，张显峰，李邦，曹建秋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]