一种合成吸液性共聚物凝胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成吸液性共聚物凝胶的方法。包括以下步骤：（１）以苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体∶引发剂＝１００∶１～１０００∶１，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；（２）按摩尔比，步骤（１）所得多官能团大分子引发剂∶交联剂＝１∶１００～１∶２５０，进行原子转移自由基聚合反应，合成共聚物凝胶。本方法合成的聚合物的网络大小可以很方便地通过线性聚合物的分子量或交联剂的用量来很好地控制；另外聚合物的结构可以很方便地通过单体的种类的选择来进行控制，从而控制聚合物凝胶的吸液性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种设计三官能团大髙分子引发剂的方法，具体涉及一种合成 吸液性交联共聚物凝胶的方法。
技术介绍
凝胶是由液体与髙分子网络所组成的。由于液体与髙分子网络的亲和性， 液体被髙分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出 一定的形状。凝胶在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入髙聚物内使其体积膨胀， 另一方面由于交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三度空间伸展，使分子 网受到应力产生弹性收缩而能使分子网络收縮。当这两种相反的倾向相互抗衡 时，达到了溶胀平衡。髙分子凝胶的溶胀行为与它的网络结构及网络所包含的 液体的性质有密切联系，还与温度和压力有关，它们之间的定量关系可用 Flory-Huggins渗透压公式导出。根据Flory的凝胶溶胀理论，液体与髙分子 链的亲和性越好，凝胶就越能溶胀，有的凝胶能在良溶剂中溶胀几百甚至几千 倍。这种智能型凝胶受外部环境的刺激(如pH、离子强度、温度、电场、光) 时体积会发生溶胀或收縮，这种体积变化是不连续的，利用这种刺激响应特性 可将其作为传感器执行元件、开关和形状记忆的材料，因而在航空、航天、农业、医药卫生及仿生工程等领域具有广泛的应用前景。目前的凝胶材料大多釆用传统的自由基聚合方法合成，如溶液聚合、悬浮 聚合、反相悬浮聚合等。这些方法的主要缺点是由于常规自由基聚合的髙聚合 速率及反应过程中的热效应、链转移、链终止反应及自加速现象等，使合成出 的凝胶不能控制网络的交联密度和交联点间链段分子质量，交联点分布不均勾 且难以控制，合成的髙分子凝胶的结构均呈无定形状态，没有规整性，对外部 环境的刺激反应迟钝，没有协同性，所合成出的凝胶性能不理想，限制了其在 材料合成中的应用。活性聚合是聚合物分子设计的重要方法，常规的活性聚合 (如阴离子聚合)反应要求髙，局限性比较大。用自由基聚合方法来合成指定结构的规整聚合物，并使其工业化是髙分子界多年来的一大梦想。原子转移自由基聚合(简称ATRP)是最近几年才出现的一种新型髙分子 聚合方法，它于1995年由Matyjaszewski ( Wang, J. S.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 1995， 28， 7901.)和Sawamoto (Kato， M.; Kamigaito， M" Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules 1995， 28, 1721.)等人首先提 出。ATRP集普通自由基聚合与活性聚合于一体，而且与其他活性聚合相比， 它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其聚合条件温和、工艺简 单，这些是其他活性聚合所无法比拟的。因此ATRP是很有应用前景的活性/ 可控聚合技术，在聚合物分子设计中有广泛的前景。但是在吸液性聚合物凝胶的设计领域，原子转移自由基合成法的应用仅局 限于单或双官能团大分子引发剂，三官能团大分子引发剂至今未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种合成吸液性交联共聚物凝胶的方法，该方法利用原 子转移自由基聚合具有活性可控的特点进行凝胶网络结构设计，合成网格大小 可调控、网格结构可变化的吸液性嵌段聚合物，为智能凝胶材料的合成提供一 种很有应用前景的有效合成方法。该方法合成的聚合物智能型凝胶交联密度可控、交联点和交联点之间的链 段分子质量分布均匀。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是 一种合成吸液性共聚物凝胶 的方法，包括以下具体步骤(1) 以苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体引发剂=100 : i iooo : i，加入单体、引发剂、催化剂和配位剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；(2) 以二乙烯基苯或亚乙基二甲基丙烯酸酯中的一种为交联剂，按摩尔比，步骤(i)所得多官能团大分子引发剂交联剂=1 : ioo i : 250，加入多官能团 大分子引发剂、催化剂、配位剂和交联剂，进行原子转移自由基聚合反应，合 成共聚物凝胶。上述技术方案中，步骤(1)中，所述引发剂选自甘油三(a -溴丙酸)酯，间苯三(a-溴异丁酸)酯或a，a'-二氯对二甲苯中的一种。上述技术方案中，所述配位剂选自N, N, N' ， N"， N"-五甲基二乙烯基 三胺或2,2 '-联吡啶中的一种，所述催化剂选自氯化亚铜或溴化亚铜中的一种。所述(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸N， N-二甲氨基乙酯中的一种。本专利技术的基本原理是采用原子转移自由基聚合反应(ATRP法)，由于 步骤(l)所得的大分子引发剂的分子量可很方便地进行设计，因而其相应的凝 胶的性能可根据需要而进行设计和调节；交联剂与大分子引发剂用量的比例也 可以调节，从而调节吸液性聚合物网格的大小；并且可以通过改变单体的种类 来调节线性聚合物的性质，从而改变最终吸液性凝胶的性能。另外由于本专利技术 采用三官能团的引发剂进行ATRP合成吸液性凝胶，因而本专利技术得到的最终凝 胶较单或双官能团引发剂进行ATRP合成吸液性凝胶更易形成三维体形结构 且所得凝胶同比具有更高的凝胶强度，有利于实际应用。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点1. 由于采用原子转移自由基聚合法，线性聚合物的分子量可以很方便地 设计；同时可以调节交联剂的用量控制交联度，从而可以控制吸液性凝胶的网 格大小；2. 由于在合成线性聚合物的过程中，可以通过改变单体的种类来调节线 性聚合物的性质，从而改变最终吸液性凝胶的性能。附图说明附图1实施例一的双官能团聚苯乙烯大分子引发剂的理论分子量与实测 分子量之间的关系；附图2实施例三的聚苯乙烯在DMF溶剂中的ATRP动力学曲线； 附图3实施例三的聚苯乙烯分子量及分子量分布与转化率之间的关系。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述 为方便说明实施例中使用仪器及试剂，在此进行统一说明-1、 试剂苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、 二乙烯基苯(DVB),分析纯，中国医 药(集团)上海化学试剂公司St用5。/。的氢氧化钠溶液洗涤3次以上，再以去 离子水洗涤至中性，然后加入无水硫酸钠干燥并减压蒸馏2次。氯化亚铜(CuCl)，分析纯，上海试剂一厂，溶解于浓盐酸中，在大量去 离子水中沉淀，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥。溴化亚铜(CuBr),中国医药(集团)上海化学试剂公司，用乙酸和丙酮洗涤， 真空干燥。a，a'-二氯对二甲苯(DCX), 99%,武汉有机实业股份有限公司，用丙 酮重结晶。亚乙基二甲基丙烯酸酯(EDMA) ，Aldrich公司，98%。 甘油三(a-溴丙酸)酯(GTBP),自己合成。 间苯三(a-溴异丁酸)酯(BTBiB),自己合成。2,2 '-联吡啶(bpy), N， N， N ' ， N" ， N"-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA )， 98%，江苏溧阳蒋店化工厂，4 A分子筛干燥后减压蒸馏。N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、四氢呋喃(THF)、丙酮及苯，分析 纯，常熟市杨园化学试剂有限公司，直接使用。2、 测试仪器及条件凝胶渗透色谱仪美国沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。 测定条件HR1， HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四 氢呋喃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成吸液性共聚物凝胶的方法，其特征在于，包括以下具体步骤：　　　　（１）以苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯中的一种作为单体，按摩尔比，单体∶引发剂＝１００∶１～１０００∶１，加入单体、引发剂、催化剂和配位剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成多官能团大分子引发剂；　　　　（２）以二乙烯基苯或亚乙基二甲基丙烯酸酯中的一种为交联剂，按摩尔比，步骤（１）所得多官能团大分子引发剂∶交联剂＝１∶１００～１∶２５０，加入多官能团大分子引发剂、催化剂、配位剂和交联剂，进行原子转移自由基聚合反应，合成共聚物凝胶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀林，程振平，张丽芬，朱健，周年琛，张正彪，张伟，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]