提供了催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂－载体和有机铝化合物。还提供了制备用于生产聚烯烃的环戊二烯基配合物的改进方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的
本专利技术涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃的聚合和共聚方法、聚烯 烃、由此形成的膜和管材树脂的领域，特别是采用载体上的催化剂组合物。本发 明还涉及有机合成和有机金属合成的领域，包括半茂金属的合成方法。专利技术背景目前，多种聚乙烯(PE)树脂可用于产生在水、气和其它流体运输应用中使 用的高刚度管。聚乙烯管——其分类为PE-100、 MRS IO或ASTM D3350典型的 单元分类345566C——对于在要求较高的压力等级的条件下使用是特别期望的。为 获得PE-100级别，要求PE-100管满足规定刚度、防缓慢裂纹扩展性、耐化学腐 蚀性和低温韧性(表示为快速裂纹传播)的某些标准。此外，这类管必须满足形 变标准，其在高温下加压确定。对于PE-100管，例如在该管被埋在地下或该管被 用于运输粗浆或磨蚀性浆时，表现出韧性也是期望的。因此，存在对于具有改善 的物理性质和抗冲击性的树脂和由其制备的PE-100管的需求。利用常规的方法和使用茂金属催化剂体系形成的树脂的情况下，在高刚度 和高耐环境致裂性(environmental stress cracking resistance(ESCR))之间存在权衡。 尽管高刚度或高ESCR制品可被生产，但是常规方法不产生既具有高刚度又具有 高ESCR的制品。专利技术概述本专利技术一般地涉及催化剂组合物，其包括两种茂金属化合物、活化剂和助 催化剂。本专利技术进一步涉及产生这类催化剂组合物的方法、聚合方法和由此产生 的聚合物。所述茂金属化合物与活化剂、垸基铝化合物和烯烃单体结合，产生具 有双峰分子量分布的聚烯烃。所得到的聚合物的特征在于刚度和防缓慢裂纹扩展 性之间的优异平衡。另外，根据本专利技术所产生的聚合物具有极好的冲击强度。根据本专利技术，选择两种茂金属化合物，使得由此产生的聚合物具有两个显 著不同的分子量。茂金属之一，通常为含有包括末端烯烃在内的取代基的紧密桥 连茂金属，产生高分子量组分。另一种茂金属，其通常未被桥连且通常比第一茂 金属更易对氢起反应，产生树脂的低分子量组分。根据本专利技术的一方面，催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。所述第一茂金属化合物具有下式(X')(X2R'2)(X3)(X4)M';其中(xi)是环戊二烯基、茚基或芴基，(x、是芴基，且(x，n(x、通过双取代的桥连 基连接起来，该桥连基包括结合到(x^和(x、二者的一个原子，其中所述原子是碳 或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约20个碳原子的脂族或芳族 基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约IO个碳原子的饱和或不饱 和的脂族基团。R1是H或具有1至约4个碳原子的烷基基团，(X"和(X,独立地是 ^化物，且M'是Zr或Hf。所述双取代的桥连基的第一取代基可以是苯基或甲基。 所述双取代的桥连基的第二取代基可以是丁烯基、戊烯基或己烯基。根据本专利技术的这一方面和其它方面，第一茂金属可以是:<formula>formula see original document page 12</formula>或它们的任何组合。第二茂金属化合物具有下式:其中R2是H或-CHs; R3是CH2=CHCH2-、 CH2=CH(CH2)2-、 Ph(CH2)3-、 CH3(CH2)3、 或H; X5和X6独立地是卤化物；且M2是Zr或Hf。根据本专利技术的这一方面和其它方面，第一茂金属化合物和第二茂金属化合 物的比率可以为约1:10至约10:1。根据本专利技术的其它方面，第一茂金属化合物和 第二茂金属化合物的比率可以为约1:5至约5:1。根据本专利技术的其它方面，第一茂 金属化合物和第二茂金属化合物的比率可以为约1:2至约2:1。用于本专利技术的有机铝化合物可以具有下式(R2)3A1;其中(R、是具有2至约6个碳原子的脂族基团。在一些情况下，(R、是乙基、丙基、 丁基、己基或异丁基。根据本专利技术的另一方面，催化剂组合物包括柄型茂金属化合物、未桥连的茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。柄型茂金属化合物为其组合。根据本专利技术的这一方面和其它方面，活化剂-载体可以是氟化氧化铝、氯 化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、 氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、柱撑粘 土 (pillared clay)、或者它们的任何组合。本专利技术的催化剂组合物可因此包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合 物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物，其中(a)第一茂金属化合物是(c) 活化剂-载体是硫酸化氧化铝；(d) 有机铝化合物是三正丁基铝。本专利技术还考虑在催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法。所述方法包括使 所述催化剂组合物与至少一种烯烃单体在聚合条件下接触，其中所述催化剂组合 物包括柄型茂金属化合物、未桥连的茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝化合物。 柄型茂金属化合物具有下式其中(X^是环戊二烯基、茚基或芴基，(X、是芴基，且(X^和(X、通过双取代的桥连 基连接起来，该桥连基包括结合到(X')和(X^二者的一个原子，其中所述原子是碳 或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约20个碳原子的脂族或芳族 基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约IO个碳原子的饱和或不饱 和的脂族基团。R1是H或具有1至约4个碳原子的垸基基团，(X^和(X,独立地是(b)第二茂金属化合物是:(X')(X2R'2)(X,(X"M';卤化物，且N^是Zr或Hf。未桥连的茂金属具有下式:其中R2是H或-CH3; R3是CH2=CHCH2-、 CH2=CH(CH2)2-、 Ph(CH2)r、 CH3(CH2)3、 或H; X5和X6独立地是卤化物；且M2是Zr或Hf。本专利技术进一步考虑了生产催化剂组合物的方法，包括使第一茂金属化合 物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和至少一种有机铝化合物接触。所述第一茂 金属化合物具有下式其中(W)是环戊二烯基、茚基或芴基，(乂2)是芴基，且(xi)和(x、通过双取代的桥连基连接起来，该桥连基包括结合到(X"和(X、二者的一个原子，其中所述原子是碳 或硅。所述双取代的桥连基的第一取代基是具有1至约io个碳原子的脂族或芳族 基团。所述双取代的桥连基的第二取代基是具有3至约IO个碳原子的饱和或不饱 和的脂族基团。R1是H或具有1至约4个碳原子的烷基基团，(X、和(X,独立地是 卣化物，且N^是Zr或Hf。 第二茂金属具有下式其中R2是H或-CH3; R3是CH2=CHCH2-、 CH2=CH(CH2)2-、 Ph(CH2)3-、 CH3(CH2)3、 或H; X5和X6独立地是卤化物；且M2是Zr或Hf。附图简述附图说明图1表示根据实施例1形成的ZrCl3的NMR谱。 图2表示根据实施例2形成的ZrCl3的NMR谱。(X')(X乂R、)(X勺(X"M';图3表示使用本专利技术的茂金属化合物的单体掺入(monomer incorporation)水平与使用双茚基二氯化锆的单体掺入水平的比较。图4表示根据本专利技术制备的示例性聚合物的分子量本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂－载体和有机铝化合物，其中：（ａ）所述第一茂金属化合物具有下式：（Ｘ↑［１］）（Ｘ↑［２］Ｒ↑［１］↓［２］）（Ｘ↑［３］）（Ｘ↑［４］）Ｍ↑［１］；其中（Ｘ↑［１］）是环戊二烯基、茚基或芴基；其中（Ｘ↑［２］）是芴基；其中（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）通过双取代的桥连基连接，所述桥连基包括结合到（Ｘ↑［１］）和（Ｘ↑［２］）二者的一个原子，其中所述原子是碳或硅；其中所述双取代的桥连基的第一取代基是具有１至约１０个碳原子的脂族或芳族基团；所述双取代的桥连基的第二取代基是具有３至约１０个碳原子的饱和或不饱和的脂族基团；其中Ｒ↑［１］是Ｈ或具有１至约４个碳原子的烷基基团；其中（Ｘ↑［３］）和（Ｘ↑［４］）独立地是卤化物；其中Ｍ↑［１］是Ｚｒ或Ｈｆ；（ｂ）所述第二茂金属具有下式：＊＊＊其中Ｒ↑［２］是Ｈ或－ＣＨ↓［３］；其中Ｒ↑［３］是ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－、ＣＨ↓［２］＝ＣＨ（ＣＨ↓［２］）↓［２］－、Ｐｈ（ＣＨ↓［２］）↓［３］－、ＣＨ↓［３］（ＣＨ↓［２］）↓［３］－或Ｈ；其中Ｘ↑［５］和Ｘ↑［６］独立地是卤化物；和其中Ｍ↑［２］是Ｚｒ或Ｈｆ。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：KC贾亚拉特纳，MD延森，杨清，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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