一种立体的三苯胺类空穴传输材料的结构、合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种立体的三苯胺类空穴传输材料的结构、合成及应用，该三苯胺类空穴传输材料为三苯胺类，制备方法包括：将化合物3、4,4’‑二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯组成的混合体系在氩气保护下加热到120‑130℃，维持该温度搅拌反应10‑14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物TDT‑OMeTPA。本发明专利技术三苯胺类空穴传输材料TDT‑OMeTPA空穴迁移率高，HOMO能级与钙钛矿材料价带匹配，稳定性好，溶解能力好，非平面立体结构增大了分子共轭体系使得其在紫外可见光区有强烈的光谱吸收，摩尔消光系数高，用其制成的钙钛矿太阳电池的光电转化效率高，商品化成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种立体的三苯胺类空穴传输材料的结构、合成及应用
本专利技术属于光电领域，涉及新型光电传输材料，具体涉及一种立体的三苯胺类空穴传输材料的结构、合成及在钙钛矿太阳电池中的应用。
技术介绍
近年来，有机电荷传输材料成为光电材料研究的热点，广泛应用于有机光电导体、有机电致发光二极管、有机场效应管，尤其是有机太阳能电池。有机电荷传输材料主要包括有机空穴传输材料、有机双极性材料、有机电子传输材料。三苯胺类分子具有较高的发光亮度和发光效率，且本身具有很好的空穴传输能力，被用于钙钛矿太阳能电池中有良好的应用前景。三苯胺及其衍生物是一类重要的空穴传输层材料，一般具有较低的HOMO能级和较高的空穴迁移率，广泛应用于钙钛矿太阳能电池中。Spiro-OMeTAD就是一种三苯胺衍生物，它应用于钙钛矿电池中可以取得较高的效率。该类空穴传输层材料设计的一个原则是以三苯胺作为核心结构单元，适当扩大共轭体系来调控能级，使其最高占有轨道(HOMO)能级要在钙钛矿的价带之上，以利于空穴由钙钛矿层向空穴传输层转移，但HOMO能级不能过高，否则会导致电池器件的开路电压Voc值降低，故在设计分子时应及时对其进行分子量化计算。同时设计不同维度的分子结构可以改善其聚集方式使之具有较高的空穴迁移率，从而提高钙钛矿电池的性能。当前用的较多的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本较高，且合成条件苛刻，且提纯较难，研究者试图寻找其他合适的空穴传输材料。理想的空穴传输材料应满足以下要求：(1)良好的空穴迁移率；(2)与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级，保证空穴在各个界面的有效注入与传输；(3)稳定性良好；(4)商业化生产成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种立体的性能优异的三苯胺类空穴传输材料；本专利技术的第二目的是提供上述空穴传输材料的制备方法；本专利技术的第三目的是提供上述空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用。上述目的是通过如下技术方案实现的：一种三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA，化学结构式如下：上述三苯胺类空穴传输材料的制备方法，步骤为：将化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯组成的混合体系在氩气保护下加热到120-130℃，维持该温度搅拌反应10-14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物TDT-OMeTPA；其中，化合物3的化学结构式如下：优选地，化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯摩尔比为1:(3-4):(3.5-4.5):(0.08-0.10):(0.02-0.04)。优选地，1g化合物3对应无水甲苯10-20ml。优选地，硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物溶剂，二者体积比为1:10。优选地，化合物3通过如下步骤制备得到：(1)无氧条件下用无水乙醚溶解对溴甲苯，加入正丁基锂后于-15℃至-5℃反应；将化合物1用无水四氢呋喃溶解后加到对溴甲苯体系中，缓慢升至常温搅拌过夜；再加水使反应淬灭，浓缩得粗产物；粗产物加入乙醇中加热至微沸，冷却后过滤，再分别用冰水、乙醇和正己烷洗涤，干燥后溶于乙酸中，并加入适量浓盐酸，加热回流反应；反应结束后，将溶液倒入冰水中，过滤，用乙醇洗涤产物，得到化合物2；(2)在0℃条件下，将化合物2溶于三氯甲烷中，再向反应体系中缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺，升至常温后搅拌反应，用水洗涤，浓缩干燥重结晶得到化合物3；其中，化合物1的化学结构式如下：其中，化合物2的化学结构式如下：优选地，步骤(1)中所述对溴甲苯的物质的量为化合物1的物质的量的6-14倍。优选地，步骤(1)中加入浓盐酸后加热回流反应2-4小时。优选地，步骤(2)中N-溴代丁二酰亚胺的物质的量为化合物2的物质的量的3-5倍。上述三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA在钙钛矿太阳电池中的应用。本专利技术的有益效果：1、本专利技术三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA空穴迁移率高，HOMO能级与钙钛矿材料价带匹配，稳定性好，溶解能力好，非平面立体结构增大了分子共轭体系使得其在紫外可见光区有强烈的光谱吸收，摩尔消光系数高，用其制成的钙钛矿太阳电池的光电转化效率高；2、本专利技术提供的TDT-OMeTPA空穴传输材料合成简单，成本低，可以获得较高产率，方便后续进行结构修饰，商业化生产成本低。附图说明图1为三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA的合成路线(试剂与条件i：diethylether,n-butyllithium/hexane,THF,ethanol,aceticacid,HCl(aq).ii:chloroform,NBS,0℃.iii:NaOt-Bu,Pd2dba3,P(t-Bu)3,Toluene,125℃,12h)；图2为三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA的紫外-可见光谱图；图3为三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA前沿轨道的电子分布图(A为TDT-OMeTPA的空间构型，B为HOMO能级图，C为LUMO能级图)；图4为以TDT-OMeTPA为空穴传输材料层的钙钛矿太阳电池器件结构示意图(1为Au电极；2为空穴传输层；3为钙钛矿吸收层；4为TiO2致密层；5为FTO玻璃基底)；图5为以TDT-OMeTPA为空穴传输材料层的钙钛矿太阳电池的J-V曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例具体介绍本专利技术的技术方案。实施例1：三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA的制备和性能表征在无氧条件下，向双颈瓶中加入对溴甲苯(3.87g,22.6mmol)和30ml无水乙醚，使对溴甲苯完全溶解后，缓慢加入2.45M的正丁基锂(9.3ml,22.8mmol)，随后在-10℃下反应1h，把化合物1(0.90g,2.15mmol)溶于20ml的无水四氢呋喃中，并加入上述反应体系中，之后使反应体系缓慢升至室温搅拌过夜。第二天加入水进行淬灭，浓缩粗产物，之后将粗产物加入40ml的乙醇中，加热至微沸，冷却后过滤，再分别用冰水，乙醇和正己烷洗涤，干燥粗产后溶于30ml的乙酸中，待溶液开始回流逐滴加入3ml浓盐酸，保持回流3h。反应结束后，将溶液倒入200ml的冰水中，过滤后再用乙醇洗涤产物两次，得到化合物2。化合物2的氢谱数据为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:6.97(t,3H,J＝7.60Hz),6.86(d,18H,J＝7.85Hz),6.56(d,12H,J＝8.05Hz),2.31(s,18H)。在0℃条件下，将化合物2(1.0g,1.22mmol)溶于20ml的三氯甲烷中，再向反应体系中缓慢加入NBS(0.68g,3.82mmol)，使反应溶液升至室温搅拌12h后结束反应，用水洗涤粗产物三次，浓缩干燥重结晶后得到化合物3。化合物3的氢谱数据为1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:6.94(s,6H),6.88(d,12H,J＝7.85Hz),6.57(d,12H,J＝8.05Hz),2.33(s,18H)。将化合物3(1.00g,0.95mmol)、4,4’-二甲氧基二苯胺(0.76g,3.31mmol)、叔丁醇钠(0.36g,3.80mmol)、三叔丁基磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三苯胺类空穴传输材料TDT‑OMeTPA，其特征在于，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种三苯胺类空穴传输材料TDT-OMeTPA，其特征在于，化学结构式如下：2.权利要求1所述三苯胺类空穴传输材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯和无水甲苯组成的混合体系在氩气保护下加热到120-130℃，维持该温度搅拌反应10-14小时；冷却后用乙酸乙酯萃取得有机相，有机相干燥浓缩后进行硅胶柱层析得到目的产物TDT-OMeTPA；其中，化合物3的化学结构式如下：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：化合物3、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、三叔丁基磷、三(二亚芐基丙酮)二钯摩尔比为1:(3-4):(3.5-4.5):(0.08-0.10):(0.02-0.04)。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：1g化合物3对应无水甲苯10-20ml。5.根据权利要求2-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶柱层析的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物溶剂，二者体积比为1:10。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物3通过如下步骤制备得到：(1)无氧条件下用...

【专利技术属性】
技术研发人员：张明道，赵丹霞，曹晖，焦岩，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32