一种Al掺杂ZrO2介观晶体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Al掺杂ZrO2介观晶体及其制备方法，属于金属氧化物功能材料的制备领域。本发明专利技术将氯化钠、硝酸铝、氧氯化锆和尿素按比例溶解于水中形成混合溶液，经150℃水热反应24 h，制得所述Al掺杂ZrO2介观晶体。本发明专利技术制备方法简便易行，成本低，介观晶体产率高；所制得的Al掺杂ZrO2介观晶体具有良好的单分散性，呈类球状或圆片状，内部多孔，BET比表面积高达160～172m2/g，是一种优良的水煤气变换催化剂载体。

Al doped ZrO2 mesoscopic crystal, preparation method and application thereof

The invention discloses a Al doped ZrO2 mesoscopic crystal and a preparation method thereof, belonging to the preparation field of the metal oxide functional material. In the invention, sodium chloride, aluminum nitrate, zirconium oxychloride and urea dissolved in water in proportion to form a mixed solution, by 150 DEG C hydrothermal reaction 24 h prepared the Al doped ZrO2 mesocrystals. The preparation method of the invention is simple, low cost, high yield of the mesoscopic crystal; Al doped ZrO2 crystal was mesoscopic with good monodispersity were spherical or circular, porous, BET specific surface area as high as 160 ~ 172m2/g, is an excellent water gas conversion catalyst carrier.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属氧化物功能材料的制备领域，具体涉及一种Al掺杂ZrO2介观晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
介观晶体（简称介晶）是一种新型的晶体材料，它是指纳米晶基元按照特定晶体取向有序堆积而成的纳米晶超结构或有序聚集体，其内部通常存在大量堆积孔并可以显示类单晶的电子衍射行为。介晶材料同时具有单晶和多晶材料的结构特性，使其在工业上具有重要的应用价值，成为单晶和多晶材料的有力竞争者。目前，有关功能性氧化物介晶材料的可控制备和性能研究仍是一个颇具挑战性的研究课题。二氧化锆（ZrO2）是一种十分重要的功能材料，它同时具有表面酸性、碱性和氧化性、还原性，它还具有良好的热稳定性，这些性能使ZrO2成为一种很重要的催化剂材料。Al元素常被作为助剂来调变ZrO2或含锆催化剂的物理和化学性能。由Al助剂改性的ZrO2基催化剂在CO氧化、CO还原NO、环己醇脱氢制环己酮、甲醇水蒸气重整等反应中表现优异的催化性能。Al掺杂的ZrO2介观晶体同样可能具有重要的潜在应用价值。然而，截止目前尚未有Al掺杂ZrO2介观晶体及其制备技术和应用的公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Al掺杂ZrO2介观晶体及其制备方法和应用，其制备方法简便易行，适合规模化生产，制得的Al掺杂ZrO2介观晶体产品单分散性好，BET比表面积高达160～172m2/g，内部具有丰富孔道，是一种优良的催化剂材料，特别适合用作水煤气变换催化剂载体。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Al掺杂ZrO2介观晶体的制备方法，其包括以下步骤：（1）将氯化钠、硝酸铝、氧氯化锆和尿素溶解于去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液转入高温反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为24h；所得反应产物经离心分离、洗涤、干燥后得到Al掺杂ZrO2介观晶体。步骤（1）混合溶液中氯化钠的物质的量浓度为0～0.005mol/L；硝酸铝与氧氯化锆的物质的量浓度之和为0.75mol/L，硝酸铝的物质的量占硝酸铝与氧氯化锆总物质的量的2%～5%；尿素的物质的量浓度为1.5mol/L。所得Al掺杂ZrO2介观晶体为单斜晶相，形貌为类球状或圆片状，类球状直径为30～100nm；圆片状直径为70～200nm，厚度为30～70nm；BET比表面积为160～172m2/g，内部多孔，最可几孔径为2nm。所得Al掺杂ZrO2介观晶体可用作载体制备水煤气变换催化剂，其制备方法为：在超声波破碎辅助条件下，将所述Al掺杂ZrO2介观晶体分散于硝酸铜水溶液中，然后向上述溶液中滴加碱液至溶液pH=9.0，所得沉淀经离心洗涤、干燥、焙烧后制得水煤气变换催化剂；所用碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。本专利技术制备过程中硝酸铝及氧氯化锆与尿素在水热条件下均匀沉淀反应生成氢氧化物。在NaCl矿化剂的作用下，氢氧化物前驱物经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态Al掺杂ZrO2，即析出Al掺杂ZrO2一次纳米晶粒。一次晶粒在反应体系固有场（纳米晶固有偶极矩）下实现晶体学取向聚集，形成掺杂铝的ZrO2介观晶体超结构。本专利技术的显著优点在于：（1）本方法首次制备出类球状和圆片状掺杂Al的ZrO2介观晶体，其制备方法简便易行，适合规模化生产，所得Al掺杂ZrO2介观晶体产率高，单分散性好，结晶性好，BET比表面积高达160～172m2/g，产物颗粒内部孔道丰富，颗粒内部最可几孔径为2nm。（2）本专利技术所制备的Al掺杂ZrO2介晶是一种优良的催化剂载体，以其为载体制备的铜基催化剂表现出优异的水煤气变换反应制氢催化性能。当CuO含量为10wt%时，Al掺杂ZrO2负载CuO催化剂在反应温度为240℃时的CO转化率高达94%，明显高于无掺杂Al的ZrO2介晶负载CuO催化剂（反应温度为240℃时，CO转化率为83%）和传统多晶ZrO2负载CuO催化剂（反应温度为240℃时，CO转化率为69%）。附图说明图1是实施例1制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的XRD图。图2是实施例1制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图。图3是实施例1制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的TEM图。图4是实施例1制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。图5是实施例2制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图。图6是实施例3制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术并不仅限于这些实施例。实施例1将0.39g硝酸铝，16.58g氧氯化锆及6.31g尿素溶于50mL去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液（硝酸铝的物质的量占硝酸铝与氧氯化锆总物质的量的2%），将上述混合液用去离子水标定到70mL后转入容积为100mL的高温反应釜中。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为24小时。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8小时得到Al掺杂ZrO2介观晶体。图1是本实施例制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的XRD图。由图1可知，所制备的Al掺杂ZrO2呈单斜晶相。图2、图3分别是本实施例制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图和TEM图。由图2和图3可知，Al掺杂ZrO2颗粒呈类球状且由众多小晶粒聚集而成，类球状颗粒的直径为40～100nm，颗粒内部布满纳米孔洞。图4是本实施例制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。由图4可见单个Al掺杂ZrO2颗粒呈现类单晶电子衍射行为，即颗粒内部一次晶粒间的晶格高度匹配，表明Al掺杂ZrO2为介观晶体。N2-物理吸脱附实验表明，该Al掺杂ZrO2介晶的BET比表面积为160m2/g，颗粒内部最可几孔径为2nm。实施例2将0.01g氯化钠，0.59g硝酸铝，16.41g氧氯化锆及6.31g尿素溶于50mL去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液（硝酸铝的物质的量占硝酸铝与氧氯化锆总物质的量的3%），将上述混合液用去离子水标定到70mL后转入容积为100mL的高温反应釜中。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为24小时。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8小时得到Al掺杂ZrO2介观晶体。图5是本实施例制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图。图5表明，所制备的Al掺杂ZrO2颗粒同样为类球状介观晶体，其直径为30～90nm。N2-物理吸脱附实验表明，该Al掺杂ZrO2介晶的BET比表面积为165m2/g，颗粒内部最可几孔径为2nm。实施例3将0.02g氯化钠，0.98g硝酸铝，16.07g氧氯化锆及6.31g尿素溶于50mL去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液（硝酸铝的物质的量占硝酸铝与氧氯化锆总物质的量的5%），将上述混合液用去离子水标定到70mL后转入容积为100mL的高温反应釜中。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为24小时。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8小时得到Al掺杂ZrO2介观晶体。图6是本实施例制备的Al掺杂ZrO2介观晶体的SEM图。图6表明，所制备的Al掺杂ZrO2颗粒为圆片状介观晶体，其直径为70～200nm，厚度为30～70nm。N2-物理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Al掺杂ZrO2介观晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将氯化钠、硝酸铝、氧氯化锆和尿素溶解于去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液转入高温反应釜中，控制反应温度为150 ℃，反应时间为24 h；所得反应产物经离心分离、洗涤、干燥后得到所述Al掺杂ZrO2介观晶体。

【技术特征摘要】
1.一种Al掺杂ZrO2介观晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将氯化钠、硝酸铝、氧氯化锆和尿素溶解于去离子水中，室温下搅拌后制得混合溶液；（2）将步骤（1）所得混合溶液转入高温反应釜中，控制反应温度为150℃，反应时间为24h；所得反应产物经离心分离、洗涤、干燥后得到所述Al掺杂ZrO2介观晶体。2.根据权利要求1所述的Al掺杂ZrO2介观晶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液中氯化钠的物质的量浓度为0～0.005mol/L；硝酸铝与氧氯化锆的物质的量浓度之和为0.75mol/L，硝酸铝的物质的量占硝酸铝与氧氯化锆总物质的量的2%～5%；尿素的物质的量浓度为1.5mol\...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燕杰，陈崇启，詹瑛瑛，林棋，娄本勇，郑国才，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：福建;35