锂离子二次电池及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池及其制造方法，该锂离子二次电池的容量高且充放电循环特性优异。本发明专利技术的锂离子二次电池中，由正极、负极以及隔膜所构成的积层电极体的、与正极、负极和隔膜的积层方向相平行的端面，与Li离子向负极掺杂时所使用的第3电极的至少一部分相对配置，(1)以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含有的Li与Li以外的金属M之间的摩尔比Li/M为0.8～1.05，或者(2)作为所述第3电极，使用与所述积层电极体的端面相对的位置处具有Li供给源的材料，通过与所述第3电极导通而使得所述Li供给源所提供的Li离子掺杂至负极。

Lithium ion secondary battery and preparation method thereof two

The invention provides a lithium ion two secondary battery and a manufacturing method thereof. The lithium ion secondary battery has the advantages of high capacity and excellent cycle performance of charge and discharge (two). Lithium ion secondary battery two of the invention, the end stacking direction of laminated electrode body is composed of the positive electrode and the negative electrode and the diaphragm, and the positive electrode and the negative electrode and the diaphragm are parallel, third electrode and Li ion doping to the cathode used when at least a portion of the relative configuration, (1) the discharge rate of 0.1C the discharge until the voltage reaches 2.0V, the anode active between M Li and Li outside the metal containing material in the molar ratio of Li/M is 0.8 ~ 1.05, or (2) as the third electrode, and the electrode surface layer position relative with Li source material. With the third electrode and the Li supply source provided by Li to the negative ion doping.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
技术介绍
作为电化学元件的一种的锂离子二次电池，具有能量密度高的特征，从而被研究用于便携设备、汽车、电动工具、电动椅子或家庭用、商用蓄电系统。尤其是，作为便携设备，作为手机或智能手机或平板电脑等的电源而得到广泛使用。并且，锂离子二次电池，伴随着其所适用的机器的推广，在要求其高容量化的同时还要求提高各种电池特性。尤其是，因为是二次电池，强烈要求其充放电循环性能的提升。通常，锂离子二次电池的负极活性物质中，广泛使用锂离子能够插入以及脱离的石墨等碳材料。另一方面，作为能够插入以及脱离更多Li离子的材料，Si或Sn或包含这些元素的材料也得以研究，尤其是SiO2中分散有Si微粒的结构的SiOx得到关注。另外，由于这些材料的导电性低，提出了在其粒子表面被覆碳等导体的结构(专利文献1、2)。另外，含Si的负极材料由于其不可逆容量较高，由此优选将例如金属Li作为Li源预先使Li离子导入负极侧。现有方法中，通过将Li配置为与正负极的合剂层表相对，以使Li离子导入负极中(专利文献3～6)。进一步，提出了如下方法，即，作为将碱金属离子在电极中进行预掺杂的方法，将正极与负极以及具有碱金属离子源的补偿电极以浸渍的方式配置于碱金属离子溶出的预掺杂用液体中，在电池电极与补偿电极之间连接直流电源，以使得直流电源产生的电场方向与电池电极的电极面的方向相同(专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-47404号公报专利文献2：日本特开2005-259697号公报专利文献3：国际公开WO98/033227号公报专利文献4：国际公开WO2007/072713号公报专利文献5：日本特开2007-299698号公报专利文献6：日本特开2015-060881号公报专利文献7：日本特开2015-088437号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，如将含有Si的负极材料将材料S作为负极活性物质而使用的专利文献3、4、6所记载的，当使正负极的合剂层面相对来导入Li离子时，材料S因捕获Li离子从而极大地膨胀，导致负极合剂层从负极集电体脱落。另外，如专利文献7所记载的，如果将电池电极浸渍于预掺杂用液体中后进行预掺杂，此后组装电池，则复杂从而操作性差。进一步，如果将电极完全浸渍于预掺杂用液体中则有可能在接头部析出Li。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。解决课题的手段根据本专利技术的锂离子二次电池，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体以及第3电极，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用；所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面；所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上；所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M所构成的金属氧化物；所述第3电极配置为至少一部分与所述积层电极体的端面相对；在以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M的摩尔比Li/M为0.8～1.05。另外，根据本专利技术的锂离子二次电池的其他实施方式，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体以及第3电极，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用；所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面；所述负极，在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上；所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M所构成的金属氧化物；所述第3电极使用具有Li供给源的材料，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，所述负极与所述第3电极导通，以使得所述Li供给源所提供的Li离子掺杂至所述负极。根据本专利技术的锂离子二次电池的制造方法，是制备包括由负极和正极隔着隔膜积层形成的积层电极体以及第3电极的锂电子二次电池的方法，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层作为负极活性物质而含有包含Si的材料S，所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，所述第3电极使用具有Li供给源的材料，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，并且，具有通过与所述第3电极导通以使得由所述Li供给源向所述负极掺杂Li离子的工序。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种高容量且同时具有优异的充放电循环特性的锂离子二次电池以及其制备方法。附图说明图1是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的正极的一例的俯视图。图2是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的负极的一例的俯视图。图3是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的积层电极体的一例的立体图。图4是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的第3电极的一例的立体图。图5是表示将图3所示的积层电极体与图4所示的第3电极组装后的状态的立体图。图6是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的电极体的一例的立体图。图7是示意性表示根据本专利技术的锂离子二次电池的一例的俯视图。图8是图7中的I-I线横截面图。图9是示意性表示比较例1中所使用的第3电极的俯视图。附图标记说明10正极、11正极合剂层、12正极集电体、13接头部、20负极、21负极合剂层、22负极集电体、23接头部、30第3电极、31第3电极接头部、32第3电极集电体、33Li供给源(Li箔)、40隔膜、50积层电极体、100锂离子二次电池、101金属复合膜外装体、102电极体、103正极外部端子、104负极外部端子。具体实施方式根据本专利技术的锂离子二次电池的负极，使用在集电体的单面或两面具有负极合剂层的结构的负极，所述负极合剂层包含负极活性物质、粘合剂等。本专利技术中的负极活性物质包含含有Si的材料S。Si已知其与Li通过合金化而将Li离子导入，同时，还知道其在导入Li时的体积膨胀大。材料S具有如下特征，即显示1000mAh/g以上的容量，大幅高于被称作石墨的理论容量的372mAh/g。另一方面，与一般的石墨的充放电效率(90％以上)相比，材料S的初次充放电效率大多低于80％，由于增加了不可逆容量，在充放电循环特性上存在问题。此处，优选预先将Li离子导入负极。作为在负极活性物质中导入Li离子的方法，通常的方法是在负极合剂层上贴合金属锂箔，或在负极合剂层上形成Li蒸镀层等，在形成负极合剂层后与该合剂层相对地配置Li源，使其电化学接触(短路)而导入Li离子的方法。然而，如果与合剂层相对来导入Li离子，就不得不对积层电极体内的每个负极合剂层来配置Li源，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体，和第3电极，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，其特征在于，所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上，所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M构成的金属氧化物，所述第3电极配置为至少一部分与所述积层电极体的端面相对，在以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M的摩尔比Li/M为0.8～1.05。

【技术特征摘要】
2015.11.26 JP 2015-230234;2016.11.08 JP 2016-217881.一种锂离子二次电池，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体，和第3电极，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，其特征在于，所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上，所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M构成的金属氧化物，所述第3电极配置为至少一部分与所述积层电极体的端面相对，在以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M的摩尔比Li/M为0.8～1.05。2.一种锂离子二次电池，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体；和第3电极，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，其特征在于，所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部浩史，石泽政嗣，阿部敏浩，
申请(专利权)人：日立麦克赛尔株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP