一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，上述富勒烯衍生物的结构式为本发明专利技术提供的富勒烯衍生物具有较好的溶解性和较高LUMO能级，可以作为电子传输层应用于太阳能电池器件中，使得上述器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应，具有较好的应用前景；同时，本发明专利技术提供的富勒烯衍生物制备方法，具有合成简单，收率较高，成本较低，非常有利于商业化生产的优点。

Fullerene derivative and its application in perovskite solar cell

The invention discloses a fullerene derivative and its application in perovskite solar cells, the above structure of fullerene derivatives for fullerene derivatives provided by the invention has good solubility and high LUMO levels can be used as electron transport layer used in solar cell devices, the device has a higher open circuit voltage and the fill factor, high photoelectric conversion efficiency and no hysteresis effect, and has good application prospects; at the same time, the preparation of fullerene derivatives method provided by the invention has simple synthesis, high yield, low cost, very conducive to the advantages of commercial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及太阳能电池材料领域，尤其涉及一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术介绍
近年来，一种基于有机-无机杂化的卤素钙钛矿太阳能电池因为具有原料丰富、成本低廉、光电性质优越、可溶液加工、可低温制备等特点和优势，使其成为当今新一代光伏技术中最热门的分支。短短几年，其效率已接近传统晶硅太阳能电池的水平。在钙钛矿太阳能电池中，大多数取得高效率的电池结构都是基于传统的介孔二氧化钛结构，普遍存在令人讨厌的磁滞效应，即光电转换性能测试时光电流电压曲线出现的迟滞现象，也就是施加在电池的偏压从短路状态测到开路状态与从开路状态测到短路状态时得到的性能不一致。这种效应导致无法准确评估电池的性能(EnergyEnviron.Sci.2014,7,3690；中国科学：化学.2016,46:342-356)。但是，基于富勒烯衍生物的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池却无明显的磁滞效应，同时该结构的电池还具有器件结构简单，制作温度低以及可制作柔性器件等优势，成为最近钙钛矿电池中的研究热点(Nat.Commun.,2014,5,5784)。Huang等认为沉积在钙钛矿层上的富勒烯层能够有效地钝化钙钛矿材料表面和颗粒边界的电荷陷阱，因此能够消除光电流的磁滞效应(Nat.Commun.,2014,5，6784)。因此，富勒烯衍生物在反式平面钙钛矿太阳能电池中的作用至关重要。目前，基于反式平面结构的钙钛矿太阳能电池所用的电子传输材料基本上都是PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。虽然PCBM具有不错的光伏特性，但是作为电子传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中仍存在一定缺陷，例如溶解性不好，与钙钛矿材料界面的接触不够紧密，导致填充因子低；最低未占分子轨道(LUMO)能级较低，造成电池的开路电压不高；在可见光区的吸收较弱等，限制了钙钛矿太阳能电池转换效率的提高。因此，开发溶解性好和LUMO能级高的富勒烯衍生物电子传输材料以进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能具有重要的现实意义。
技术实现思路
针对现有的富勒烯衍生物电子传输材料存在的上述问题，现提供一种富勒烯衍生物及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，旨在提供一种具有较好的溶解性和较高LUMO能级的富勒烯衍生物，上述衍生物作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应。具体技术方案如下：本专利技术的第一个方面是提供一种富勒烯衍生物，具有这样的特征，富勒烯衍生物的结构式如下：其中，n＝2、3或4；R1选自甲基、C2-20的烷氧基(包括直链、支链或环状)、苯基或氟和氰基取代的苯基中的一种；R2选自含有取代基或不含取代基的C1-20的烷基(包括直链、支链或环状)；环F为富勒烯C60。上述的富勒烯衍生物，还具有这样的特征，R1选自甲基、C2-20的烷氧基、苯基、4-氟-2-氰基-苯基或4-氰基-2-氟-苯基中的一种。上述的富勒烯衍生物，还具有这样的特征，R2选自不含取代基的C1-20的烷基。本专利技术的第二个专利技术是提供上述富勒烯衍生物的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：在反应瓶中装入苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物和碱，再加入第一溶剂，混合均匀后在惰性气体保护下于70℃-80℃反应10-30min，加入溶解有富勒烯C60的第二溶剂，于70℃-80℃继续反应15h-25h，停止反应后冷却并脱除溶剂，柱层析，得到富勒烯衍生物粗品，将制备获得的-富勒烯衍生物粗品于邻二氯苯中再次溶解、回流15-20h，脱除溶剂后柱层析，得到富勒烯衍生物，合成路线如下：其中，n为2、3或4；R1为甲基、C2-20的烷氧基(包括直链、支链或环状的烷氧基)、苯基、4-氟-2-氰基苯基，4-氰基-2-氟-苯基；R2选自C1-20的烷基(包括直链、支链或环状的烷氧基)；环F为富勒烯C60。上述的制备方法，还具有这样的特征，碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的一种，优选为甲醇钠，并且，碱与苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物的摩尔比为(0.8-1.5):1，优选为1:1。上述的制备方法，还具有这样的特征，富勒烯C60与碱的摩尔比为(0.4-0.7):1，优选为0.5:1。上述的制备方法，还具有这样的特征，第一溶剂选自吡啶、甲苯或二甲苯中的一种，优选为吡啶。上述的制备方法，还具有这样的特征，第二溶剂选自邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯中的一种，优选为邻二氯苯。需要说明的是，本领域的技术人员在上述技术方案的基础上，应可以合理的量取溶剂。本专利技术的第三个方面是提供一种富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。本专利技术的第四个方面是提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括电子传输层，具有这样的特征，电子传输层含有上述的富勒烯衍生物。本专利技术中所制备的钙钛矿太阳能电池器件一般包括依次叠加的FTO导电玻璃基片、氧化镍空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、缓冲层和金属对电极(Au或Ag)。应当理解，本专利技术中制作钙钛矿太阳能电池器件的目的，只是为了更好地说明本专利技术中提供的富勒烯衍生物所具有的电子传输能力，而并非是对本专利技术所提供的富勒烯衍生物的应用范围的限制。上述方案的有益效果是：本专利技术提供的富勒烯衍生物具有较好的溶解性和较高LUMO能级，可以作为电子传输层应用于太阳能电池器件中，使得上述器件具有较高的开路电压和填充因子，光电转换效率较高且无迟滞效应，具有较好的应用前景；同时，本专利技术提供的富勒烯衍生物制备方法，具有合成简单，收率较高，成本较低，非常有利于商业化生产的优点。附图说明图1为本专利技术的实施例中提供的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图，由下层至上层，依次包括FTO导电玻璃基片(1)、氧化镍空穴传输层(2)、钙钛矿层(3)、电子传输层(4)、缓冲层(5)、金属对电极(6)，其中，电子传输层(4)涉及本专利技术提供的富勒烯衍生物。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不作为本专利技术的限定。实施例1化合物F1的制备反应路线如下所示：250mL三口瓶中加入3.12g(8.33×10-3mol)a1，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至75℃，保温15min后，加入3.0g(4.17×10-3mol)C60和120g邻二氯苯(ODCB)，继续在此温度下保温反应20h。反应毕，冷却至室温，加压脱去溶剂得7.4g褐色固体。柱层析分离提纯得2.0g褐色固体。上述2.0g褐色固体加入90g邻二氯苯溶解，磁力搅拌，回流15h，减压脱去溶剂，柱层析分离提纯得2.0g褐色固体，收率52.6％。MS:[M]+＝910.88。实施例2化合物F2的制备反应路线如下所示：250mL三口瓶中加入3.24g(8.33×10-3mol)a2，0.45g(8.33×10-3mol)甲醇钠和50g吡啶。磁力搅拌，氮气保护下加热升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富勒烯衍生物，其特征在于，所述富勒烯衍生物的结构式如下：其中，n＝2、3或4；R1选自甲基、C2‑20的烷氧基、苯基或氟和氰基取代的苯基中的一种；R2选自含有取代基或不含取代基的C1‑20的烷基；环F为富勒烯C60。

【技术特征摘要】
1.一种富勒烯衍生物，其特征在于，所述富勒烯衍生物的结构式如下：其中，n＝2、3或4；R1选自甲基、C2-20的烷氧基、苯基或氟和氰基取代的苯基中的一种；R2选自含有取代基或不含取代基的C1-20的烷基；环F为富勒烯C60。2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述R1选自甲基、C2-20的烷氧基、苯基、4-氟-2-氰基-苯基或4-氰基-2-氟-苯基中的一种。3.根据权利要求1或2所述的富勒烯衍生物，其特征在于，所述R2选自不含取代基的C1-20的烷基。4.一种根据权利要求1-3任一项所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应瓶中装入苯甲酰亚烷基酸烷基酯对甲苯磺酰腙衍生物和碱，再加入第一溶剂，混合均匀后在惰性气体保护下于70℃-80℃反应10-30min，加入溶解有富勒烯C60的第二溶剂，于70℃-80℃继续反应15h-25h，停止反应后冷却并脱除溶剂，柱层...

【专利技术属性】
技术研发人员：任辉彩，庞茂印，曹原，胡臻玉，王永磊，罗伟，田绍振，陈帅，孟凡民，胡葆华，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37