一种2,2′-联吡啶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,2′-联吡啶的制备方法。该方法以分解镍作为初始催化剂，在一定条件下，使之进一步转化为活性镍，作用于吡啶脱氢偶联反应，再经过过滤、蒸馏、洗涤、层析、重结晶等分离步骤对产物进行纯化，制得2,2′-联吡啶产品。与传统的直接偶联法和卤素法相比，本发明专利技术所提供的方法操作安全、方便，环境友好。

Method for preparing 2,2 '- bipyridine

The invention relates to a preparation method of 2,2 '- bipyridine. This method takes the initial decomposition of nickel as catalyst, under certain conditions, which is further converted into active nickel, in pyridine dehydro coupling reaction, then after filtration, distillation, washing, chromatography and recrystallization separation step to purify the prepared 2,2 '- bipyridine products. Compared with the traditional direct coupling method and the halogen method, the method provided by the invention is safe and convenient to operate and friendly to the environment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种联吡啶的制备方法，具体涉及一种2,2'-联吡啶的制备方法。
技术介绍
联吡啶有六种异构体，分别为2,2'-，3,3'-，4,4'-，2,3'-，2,4'-和3,4'-联吡啶。其中，较为常见、用途较广的的为2,2'-和4,4'-联吡啶。其主要用途包括以下两个个方面：一、用于有机合成、医药中间体；二、用作分析试剂，用于检定亚铁、银、镉、钼离子。目前，其主要用途是用作生产除草剂的中间体，如2,2'-联吡啶和4,4'-联吡啶分别为“敌草快”和“百草枯”的中间体。除草剂一直是世界农药市场中最为活跃的部分。百草枯是目前世界除草剂市场占有率第二的品种，但由于其误服无有效解药的特性，农业部等部署安排，自今年7月1日起，撤销百草枯水剂登记和生产许可，并于2016年7月1日起，停止百草枯水剂在国内销售和使用。百草枯禁用后带来巨大的市场空缺，使得同属于吡啶碱类季铵盐的除草剂敌草快受到广泛关注，需求量有望在短期内剧增，市场潜力巨大。敌草快(1,1'-乙撑-2,2'-双联吡啶二溴盐)由2,2'-联吡啶和1,2-二溴乙烷反应制备。其中，重要中间体2,2'-联吡啶的合成是制备敌草快的关键过程。2,2'-联吡啶的合成方法包括：直接偶联法、脱羧法、氧化法、氨钠法、炔胺环合法、炔腈环合法、吡喃氨化法和Ullmann法等。式1Ullmann法合成2,2'-联吡啶式2直接偶联法合成2,2'-联吡啶上述方法中，适合工业生产的制备方法为直接偶联法和Ullmann法：前者是以金属镍(雷尼镍)为催化剂，在适当条件下，使吡啶发生直接偶联反应生成产物；后者是以2-卤代吡啶为原料，在金属铜催化剂的作用下，发生偶联反应生成2,2'-联吡啶。目前工业上主要采用后一种方法生产2,2'-联吡啶。该过程较为简单，反应温度在100℃左右。但存在以下问题：原材料价格昂贵(2-氯吡啶的合成比较困难)；此外，由于含卤素反应物的高腐蚀性，须使用特殊反应设备，并带来环境隐患。至于前一种以雷尼镍为催化剂的制备方法，由于雷尼镍极易自燃，在制备过程中，操作上不易控制，存在安全隐患。因此，开发安全、高效的2,2'-联吡啶生产方法十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种联吡啶的制备方法。具体而言，提供一种2,2'-联吡啶的制备方法。本专利技术所述的2,2'-联吡啶的制备方法包括以下步骤：A)以分解镍作为初始催化剂，在一定条件下，使其发生反应，生成活性镍；B)向上述步骤A)生成的体系中继续加入反应原料，在一定条件下，使反应原料发生脱氢偶联反应，生成2,2'-联吡啶产物；C)采用过滤、蒸馏、洗涤、层析、重结晶等分离步骤对产物进行纯化，制得2,2'-联吡啶产品。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热可以分解生成镍、氧化亚镍或氧化镍。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂为甲酸镍和草酸镍中的一种或两种。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解生成镍或氧化镍，加热温度为100～500℃。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解生成镍或氧化镍，加热时间为1～24h。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂在抽真空条件下，经加热分解生成镍、氧化亚镍或氧化镍。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解后，通入还原气，再对生成的镍、氧化亚镍和/或氧化镍进行还原。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解后，在100～500℃下对生成的镍、氧化亚镍和/或氧化镍进行还原。所述的方法，步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解后，在100～500℃下对生成的镍、氧化亚镍和/或氧化镍进行还原1～24h。所述的方法，步骤A)中，还原气为氢气或氢气与惰性气体的混合气。所述的方法，步骤A)中，还原气为氢气与惰性气体的混合气时，氢气体积含量不低于10％。所述的方法，步骤A)中，还原时气压为1～5个大气压。所述的方法，步骤B)中，反应原料为吡啶。所述的方法，步骤B)中，催化剂与吡啶的质量比为0.05～5。所述的方法，步骤B)中，反应温度为80～150℃。所述的方法，步骤B)中，反应时通冷凝水使未反应的原料回流、循环反应。所述的方法，步骤B)中，反应时间为12～96h。所述的方法，步骤C)中，采用如下操作步骤分离、纯化产品：a)采用过滤、抽滤、压滤等操作将液体产物和未反应的原料与固体催化剂分离，收集滤液；b)对所有滤液进行减压蒸馏，收集蒸馏残留物；c)洗涤蒸馏残留物，过滤，收集滤液；d)对滤液进行层析分离，收集前半部分洗脱液，再将洗脱液加热浓缩，在冰箱中静置过夜，产物析出，过滤，得粗产物；e)将粗产物溶于石油醚中进行重结晶处理，制得纯产物。所述的方法，步骤a)中，液体产物和未反应的原料与固体催化剂经过滤分离，收集滤液。所述的方法，步骤b)中，对所有滤液进行减压蒸馏，蒸馏时真空度保持10～50mmHg。所述的方法，步骤b)中，对所有滤液进行减压蒸馏，温度30～80℃。所述的方法，步骤b)中，蒸馏完成后，收集蒸馏残留物。所述的方法，步骤c)和步骤e)中，用于洗涤蒸馏残留物和进行重结晶所使用的试剂为为石油醚、乙醇、丙酮、正己烷中的一种或几种。所述的方法，步骤c)中，用于洗涤蒸馏残留物所使用的试剂最好为石油醚。所述的方法，步骤d)中，使用石油醚在中性氧化铝柱上对滤液进行层析分离。所述的方法，步骤d)中，收集分离后的前半部分洗脱液，并将洗脱液加热浓缩。所述的方法，步骤d)中，洗脱液加热浓缩温度为50～150℃。所述的方法，步骤d)中，浓缩液在冰箱中静置过夜，产物析出，过滤，得粗产物。所述的方法，步骤e)中，将粗产物溶于石油醚、乙醇、丙酮、正己烷中的一种或几种中进行重结晶处理，最好为石油醚。所述的方法，步骤e)中，粗产物进行重结晶1～3次。由于本专利技术使用安全无毒的分解镍为初始催化剂，与卤素法(Ullmann法)相比，本专利技术提供的方法无毒害，对设备要求低；与直接偶联法相比，本专利技术提供的方法操作安全、环境友好。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但需要指出的是，本
技术实现思路
并不局限于此。实施例1称取100g甲酸镍置于500mL石英三口烧瓶中，其一侧开口连接200mL分液漏斗，中间开口用堵头密封，另一侧开口连接水泵抽真空。在抽真空条件下，缓慢加热三口烧瓶至250℃，保持2h，完毕将连接三口烧瓶与水泵的管路截止。量取200mL吡啶置于200mL分液漏斗中，将吡啶加入至三口烧瓶内。加入完成之后，将三口烧瓶的中间开口连接冷凝回流管。加热三口烧瓶至110℃，回流反应12h后将三口烧瓶冷却至60℃。将反应后的混合物倒入垂熔玻璃漏斗中，过滤，收集滤液；继续加入吡啶至三口烧瓶内，提取剩余产物(每次加入50mL吡啶，加热回流10min后，冷却至60℃，过滤，收集滤液；重复该提取步骤2次以上。对收集到的所有滤液进行减压蒸馏，减压蒸馏压力保持20mmHg，去除其中的吡啶。用100mL沸腾石油醚洗涤减压蒸馏残留物，过滤，收集滤液；继续用沸腾石油醚洗涤滤出不溶物三次，每次用量25mL，过滤，收集滤液。使用石油醚在中性氧化铝柱上对所有滤液进行层析分离，收集前2L洗脱液，并将洗脱液加热浓缩至100mL，在冰箱中静置过夜，产物析出，过滤，得粗产物13g。将粗产物置于80mL石油醚中重结晶1次，制得白色结晶纯产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,2'‑联吡啶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A)以分解镍催化剂作为初始催化剂，加热，发生反应，生成活性镍；B)向上述步骤A)生成的体系中加入反应原料，使反应原料发生脱氢偶联反应，生成2,2'‑联吡啶产物；C)对产物进行纯化，制得2,2'‑联吡啶产品。

【技术特征摘要】
1.一种2,2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：A)以分解镍催化剂作为初始催化剂，加热，发生反应，生成活性镍；B)向上述步骤A)生成的体系中加入反应原料，使反应原料发生脱氢偶联反应，生成2,2'-联吡啶产物；C)对产物进行纯化，制得2,2'-联吡啶产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)中，所述分解镍催化剂为甲酸镍和草酸镍中的一种或两种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A)中，所述反应为分解反应，镍催化剂在抽真空的条件下，加热至100～500℃进行分解反应，保持1～24h。4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤A)中，分解镍催化剂经加热分解后，通入还原气，加热至100～500℃，发生还原反应，保持1～24h。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述还原气为氢气或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气所占体积含量不低于10％，还原时气压为1～5个大气压。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应原料为吡啶，催化剂与吡啶的质量比为0.05～5，所述脱氢偶联反应的反应温度为80～150℃，反应时通冷凝水使...

【专利技术属性】
技术研发人员：王从新，田志坚，李科达，马怀军，李鹏，曲炜，徐仁顺，王冬娥，潘振栋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21