海藻加工废水中营养物质的回收制造技术

本发明专利技术涉及一种从海藻加工废水中回收营养物质的方法及其絮凝剂以及制备方法，其特征是首先在微酸条件下预沉淀回收藻酸钠，然后加入用甲壳作为原料与酸、碱进行水解反应制备的氨基多糖做为絮凝剂，在微酸条件下絮凝沉降回收剩余的营养物质。用本发明专利技术回收海藻加工废水中的营养物质，回收率可达到９０％左右，回收的蛋白质含量可达２０％左右，由于絮凝剂原料成本低廉，制备和回收工艺简单，处理一吨ＣＯＤ达２００００毫克／升，废水费用可以从１５公斤左右的回收资源中得到补偿。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从海藻加工废水中回收蛋白质，淀粉，多聚糖酸等营养物质的方法及其絮凝剂以及制备方法。海藻加工包括以褐藻，红藻，绿藻等为主要原料生产各种海藻胶，藻酸钠(钙)，卡拉胶、琼胶、红藻胶，甘露醇，碘及其化合物，以及含原始藻体的食品，饮料。这些产品在轻工、食品、医药、化妆品等领域有着重要的应用价值。在全世界，海藻加工业规模已达到千万吨/年。随着海藻养殖业和新产品开发的进程，本类加工业仍将迅猛发展，但同时也带来一个环境污染问题，由于目前没有一个合理的回收技术可利用，海藻加工业排出的大量废水、废渣直接排入江海，对海水已造成富营养化的威胁，使鱼虾等水产品大幅度减产。海藻加工业废水中，COD(化学需氧量)值可达数万毫克/升，这是因为经过提取工艺后，原藻体所含的蛋白质，藻胶素，糖醇类，多糖类，多聚酸类，维生素，氨基酸，少量脂类等仍大量地混杂在废液中，特别是蛋白质类几乎是原封不动地从藻体原料转移到了工业废液中。这种蛋白以粗蛋白计在各种藻类原料中的含量达到6-20%，加上其它含量更多的碳水化合物成份，甘露醇、多聚有机酸等是人类和动物理想的食品和饲料。传统的废水处理技术，如生物降解(厌氧发酵)等，设备，场地，消耗均十分巨大，周期过长，而资源仍得不到回收利用。化学或物化处理涉及化学药品或絮凝剂的毒性嫌疑。使回收的有效营养物质丧失利用价值。近年，虽有合成的无毒絮凝剂，但因制作工艺，使其成本过高，不适于用于大量废水处理，例如阳离子多电解质高分子物质多数可以作为絮凝沉淀蛋白质，悬浮物胶体颗粒(如粘土、淀粉、胶质)的有效絮凝剂。如壳多糖(一种天然氨基多糖)，已有效地用于动物，水产品，豆类蔬菜，粮食加工废水中蛋白质的回收，但迄今未用于解决海藻加工业废水处理，主要原因是制造这种壳多糖成本过高，不适于用于大量的海藻加工业废水处理。本专利技术的目的就是利用成本低廉的废弃甲壳作为原料生产的氨基多糖作为絮凝剂进行絮凝沉淀回收海藻加工废水中的营养物质。本专利技术所述的海藻加工废水中营养物质的回收工艺是这样的1.首先是制备氨基多糖絮凝剂。(1)将甲壳(如虾、蟹等)浸泡在氢氧化钠溶液中搅拦浸泡一周最好是＞65℃下搅拌浸泡24小时。氢氧化钠浓度为0.5-10%，最好是1-5%，壳液比为1∶10-20(重量比)。然后用淡水或海水将甲壳洗至中性。再用盐酸或硫酸搅拌浸泡残壳二天，盐酸或硫酸浓度为0.5-10%，最好是含盐酸1-5%，壳，液比为1∶10-20(重量比)，然后用淡水或海水将残壳洗至中性，晒干。再将干残壳1份与3份30%的液碱(重量比)，或干残壳1份与2.5份40%的液碱(重量比)充分混匀后摊在盘中，在40℃左右的烈日下晒干，或60-65℃的烘箱中烘干至含水量与干残壳量相当。然后将碱渍干残壳用淡水洗至中性，晒干，粉碎，即得本专利技术所用絮凝剂干粉。使用时，只需将此干粉按1%浓度溶入1%浓度的盐酸水溶液中。(2)另一种制备方法是将甲壳浸泡在0.5-1%的氢氧化钠溶液中搅拌2小时，壳，液比为1∶10-20(重量比)，将挤去残液，洗至中性的甲壳投入3%的盐酸溶液，壳、液比为1∶10-20，搅拌浸泡2小时，将挤去残液，洗至中性的甲壳晒干。然后再将干残壳1份与3份30%的液碱或干残壳1份与2.5份40%的液碱充分混匀后摊在盘中，在40℃左右的烈日下或60-65℃的烘箱中烘干至含水量与干残壳量相当，然后按方法(1)继续操作至制成盐酸水溶液。2.絮凝工艺(1)预沉淀将呈碱性的高浓度COD含量的废水加入适量的盐酸中和至PH接近微酸性，如PH＝6，残余的大部分藻酸钠(属阴离子)沉淀，过滤除去。经过此步处理过的废水COD仍可接近或超过1万毫克/升，因为蛋白质，淀粉等可溶性有效营养物质不能借此法沉淀回收。(2)絮凝反应将予沉淀处理过的废水，在搅拌下加入已配制好的絮凝剂盐酸溶液，直至大量沉淀产生，固液两相分清。絮凝剂(固)的投放量与被沉淀物(固)的重量比一般是在1∶50-100。(3)沉淀物的脱水经过上述反应后的沉淀物已经失去粘性，用适当孔径的尼龙筛布加压，过滤、脱水。获得的干、湿沉淀物均可用作饲料添加。经过上述三步处理后的原废水的COD值可下降＞90%，残余的＜10%可通过其它深度处理技术进一步净化，在大大减轻了负荷的条件下实现了水的回用。回收的固态沉淀物，蛋白质含量可达20%(实际含量取决于所用的藻类原料品种，以及加工工艺)。除蛋白质以外，还有分子量较大的多糖类和糖醇类。预沉淀回收的沉淀物主要是藻胶类，可供进一步综合利用，如用于粒饵料的胶粘剂，动物饲料的添加和有机肥。絮凝剂的制作实现了利用成本低廉的物质作为原料，如废甲壳、废酸、碱液、工厂余热、太阳能、海水等，如按絮凝剂制备方法(1)制备絮凝剂，其成本相当于经典制作费用的20%，按絮凝剂制备方法(2)制备絮凝剂，也仅是经典制作费用的50%左右。本絮凝剂安全、无毒，是甲壳水解后生成的氨基多糖，大部分能被动物消化吸收，安全性能略大于蔗糖。处理设备和沉淀物脱水简便易行，处理一吨COD达20000毫克/升废水的费用可以从15公斤的回收资源中得到补偿。实施例1.本实施例为氨基多糖絮凝剂的制备。将1公斤的甲壳浸泡在15公斤浓度为5%的氢氧化钠溶液中，搅拌浸泡一周，淡水或海水洗至中性，再用15公斤，浓度为5%的盐酸搅拌浸泡残壳2天，用水洗至中性后，晒干。再将干残壳按1份与3份30%的液碱(重量比)混合，摊在盘中晒干，洗至中性后，晾干，粉碎，即得到本专利技术的絮凝剂。实施例2.本实施例为氨基多糖絮凝剂的制备方法。将100克甲壳浸泡在1000克，浓度为1%的氢氧化钠溶液中，搅拌浸泡2小时，挤去残液洗至中性后投入1000克、浓度为3%的盐酸溶液中，搅拌浸泡2小时，挤去残液，洗至中性后，将甲壳投入1000克，浓度3%的氢氧化钠溶液中，在95℃下加热2小时，将挤去残液，洗至中性后的净壳晒干，将干残壳按1份与2.5份40%的碱液充分混合，摊在盘中，放入65℃的烘箱中烘干，用水洗至中性，晾干，粉碎，待用。实施例3本实施例为氨基多糖的制备方法。将1公斤甲壳浸泡在20公斤、浓度为2%温度为65℃的氢氧化钠溶液中，偶尔搅拌4小时。用海水洗至中性，再用20公斤、浓度为3%的盐酸搅拌浸泡残壳2天，用淡水洗至中性后晒干。再将干残壳按1份与2.5份40%的液碱(重量比)混合均匀，摊在塑料盘中在65℃热罩中烘至含水量相当于干残壳重量后，用淡水洗至中性、晒干、粉碎，即得本专利技术的絮凝剂。实施例4本实施例为以海带为原料制备海藻酸钠的工业废水处理。固形物含量20800毫克/升，PH-9，取此水样1升，用浓盐酸中和至PH-6.0，滤出沉淀物，烘干后秤重得10.5克。将实施例1制备的絮凝剂干粉按1%浓度加入1%的盐酸水溶液中。将其滴入不断搅拌的滤过清液中，直至大量沉淀产生，停止滴加絮凝剂，继续缓慢搅拌1分钟，此时用去絮凝剂溶液10毫升，相当于絮凝剂100毫克，滤出的沉淀物烘干后秤得8.5克，收集滤出液，测得固形物含量为870毫克/升。固形物回收率为90%以上.用凯氏定氮法测得总固形物含氮量为3.2%，则固形物的粗蛋白含量为20%。实施例5.本实施例为以鹿角藻为原料制备鹿角藻胶(卡拉胶)的工业废水处理。固形物含量18500毫克/升，PH-7，取此水样1升，用浓盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从海藻加工废水中营养物质的回收方法，其特征在于：首先在微酸性条件下使藻酸钠预沉淀，然后用氨基多糖作为絮凝剂，在微酸条件下进行絮凝沉淀，

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祖辉，石志梅，
申请(专利权)人：北京市环境保护科学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]