纤维素的脂肪酸酯、纤维素二乙酸酯及其制备方法技术

一种具有极好透明性、过滤性和可纺性的纤维素脂肪酸酯，其中甘露糖和木糖的总摩尔含量占葡萄糖、甘露糖和木糖的至少７％而过滤数量满足特定的要求。这样的纤维素脂肪酸酯使用具有低α－纤维素含量的浆料作为原料和相对应酯的脂肪酸作为稀释剂，并在制备过程中加入按稀释剂计至少１０％（重量）的有机溶剂来制备。通过老化得到的纤维素二乙酸酯被溶于能溶解它的溶剂中，并回收生成的纤维素二乙酸酯。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素的脂肪酸酯及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及具有极好透明性、过滤性和可纺性的纤维素的脂肪酸酯，及其由低品级溶解浆料作为纤维素原料的制备方法。此外，本专利技术涉及纤维素二乙酸酯及其制备方法。更具体地说，涉及具有极好过滤性和色相的纤维素二乙酸酯，当它溶于溶剂中时有极少不溶物，其中，含在用离心法形成的沉降物中的葡甘露聚糖乙酸酯的粒度很小，以及涉及例如由低品级溶解的木浆制备它的方法。在纤维素衍生物中，纤维素脂肪酸酯，特别是纤维素乙酸酯由于其广泛的应用领域(其中包括布用纤维、卷烟过滤器、塑料、薄膜、涂层材料等)在工业上占有重要的地位。虽然木浆主要用作制备纤维素的脂肪酸酯的原料，但是高度纯化的高品级溶解的浆料是特别有用的。这是因为当传统的常用的制备方法用于低品级木材溶解浆料时，在溶剂中形成大量不溶物，即所谓的不溶残留物，使可纺性和透明性明显受损，以致需要用过滤来确保它们的质量。制备纤维素乙酸酯(它是代表性的纤维素脂肪酸酯)的标准方法基本上包括(1)解聚和离解具有相当高α-纤维素含量的起始浆和用乙酸喷洒生成的浆料并混合的预处理步骤，(2)使在(1)中得到的预处理过的浆料与含有乙酐、乙酸和乙酰化催化剂(如硫酸)的混合酸反应的乙酰化步骤，(3)老化步骤，即得到的纤维素乙酸酯水解到所希望的乙酰化程度的水解步骤以及(4)使水解后的纤维素乙酸酯沉淀，回收沉淀物并使沉淀物纯化、稳定并干燥的后处理步骤。为了能够从可低价购买的低品级溶解的浆液制备高质量纤维素酯，已公布了从不同的观点对上述标准方法的各种改进技术。美国专利3767642(1973年10月23日取得专利，受让人CELANESE公司)公开了通过下列步骤制备有优良透明性、过滤性和可纺性的纤维素乙酸酯使α-纤维素含量为92-93％的木材溶解的浆料在稀的乙酸水溶液中离解得到浆料；该浆料进行所谓的浆料预处理，其中除去液体，交替重复用乙酸置换液体；生成的浆料按先有技术方法乙酰化；中和反应体系中所含的硫酸催化剂；反应混合物进行皂化并在125-170C老化。此外，美国专利4306060(1981年12月15日取得专利，受让人DAICEL化学有限公司)公开了一种制备有优良透明性、过滤性和可纺性的纤维素乙酸酯的方法，该法包括用常用的干燥法离解有高α—纤维素含量的高品级溶解的浆料；在少量硫酸作为催化剂存在下，在高温以便在短时间内使生成的浆料乙酰化；完全中和体系中含有的硫酸催化剂，以及使反应混合物在110-120℃下皂化。此外，它还公开了能利用的低α—纤维素含量的低品级溶解浆料的方法。上述技术的共同特征在于，在高温下进行皂化。这样的高温皂化促使半纤维素乙酸酯破坏和/或变形，否则就要损割纤维乙酸酯的特征，因此半纤维素乙酸酯被转变成无害的物质。公开了许多解决上述问题的努力，其注意力放在低品级木材溶解浆料粕(pulp sheet)。由于其高密度，通常难以离解的这一现象，上述现象使浆料在反应介质中分散性差，导致不溶性残留物生成。更具体地说，公开了一种方法，在该法中用湿离解法软化浆料粕以除去在离解中产生作为汽化潜热的热量，用这一方法抑制了浆料的热降解，得到作为富有反应性原料的纤维，因此能使纤维素乙酰化，不会由于未反应的物质和不充分的反应而生成凝胶。此外还公开了一种方法，该法包括在改进的离解器中进行起始浆料的干离解，因此降低了在离解过程中浆料反应性的损耗，达到对乙酰化过程没有任何影响的程度，因此能使纤维素乙酰化，不会由于未反应的物质和不充分反应而生成凝胶。但是，当上面提到的技术用于α—纤维素含量低到85-93％的浆料乙酰化时，这一效果不足以避免生成的纤维乙酸酯的过滤性的下降。同时纤维素乙酸酯是纤维素的有机酸酯之一，其应用分布在许多领域，包括布用材料、卷烟过滤嘴、塑料、薄膜、涂层材料、药品、食品、化妆品和建筑材料，其产量是纤维素衍生物中最大的，因此在工业上是重要的。所谓用乙酐作乙酰化剂、乙酸作稀释剂和硫酸作催化剂的乙酸法是制备纤维素二乙酸酯的工业方法的代表性方法。该法包括(1)用解聚、离解法预处理有相当高α—纤维素含量作为原料的起始浆料，用乙酸喷洒使浆料活化，此后用含有乙酐、乙酸和硫酸的混合酸处理经活化的浆料，得到纤维素三乙酸酯的乙酰化步骤；(2)老化步骤，即水解步骤，使得到的纤维素三乙酸酯水解成具有所希望的乙酰化程度的纤维素二乙酸酯；以及(3)用沉淀法从反应混合物中分离纤维素二乙酸酯，接着纯化、稳定，以及干燥的后处理步骤。本说明书所用的术语“纤维素二乙酸酯”指乙酰化程度为50-57％的纤维素二乙酸酯。此外，术语“乙酰化程度”指按ASTM-D-871规定的方法测定和计算的数值，即通过计算纤维素乙酸酯的乙酰基含量作为乙酸数量所得到的数值。用上述方法制备的纤维素二乙酸酯再次溶于溶剂(如丙酮)，模制，然后用作商业产品。已从不同的观点出发提出了许多改进技术，以便从含有低α-纤维素含量的低品级木材溶解浆料通过上面提到的基本步骤制备高质量的纤维素二乙酸酯。日本专利公开-ANo.501/1987(1987年1月6日出版)公开了色相极好的纤维素乙酸酯可通过用溶剂预先使浆料溶胀由用于制备粘胶和纤维素醚的含低α—纤维素含量的起始浆料制备。此外，美国专利3846403(1974年11月5日取得专利，受让人CANADIAN CELLULOSE公司)公开了在纤维素酯的制备中其特性不次于由较纯的纤维素原料制备的纤维素酯可由浆料与不同于目的羧酸的酯化剂即低碳链烷酸反应得到，在与目的低碳烷酸酐反应前生成半纤维素酯。按照这一技术，高质量的纤维素酯甚至可由半纤维素含量远大于5％，即高达8％、10％，甚至更高的起始浆料得到。但是，在上述日本专利公开-ANo 501/1987中描述的技术是一种用于改进由低品级木材溶解浆料制备的纤维素乙酸酯的色相的技术，因此没有提到改进其他物理性质的效果。此外，当使用α—纤维素含量为90％或90％以下的浆料时，该技术的不足是获得的效果不大。另一方面，美国专利3846403公开了，甚至当起始的浆料的半纤维素含量为10％或10％以上时，也可改进物理性质，且叙述了在过滤性方面的改进的和相对于纤维三乙酸酯降低不溶性残留物的重量的影响，但是它与本专利技术的内容，即纤维素二乙酸酯不同。因此，关于纤维素二乙酸酯的性质还不清楚。通常，具有高α—纤维素含量的高品级木材溶解浆料用作纤维素原料。但是，由于节约全球资源和由纸浆厂产生的环境污染，得到大量高品级木材溶解浆料将变得困难，因此向低品级的木材溶浆料的转变被认为是不可避免的。当用先有技术的方法由低品级木材溶解浆料制备纤维素二乙酸酯时，所得到的纤维素二乙酸酯在溶于溶剂时生成大量不溶物，引起各种问题，如产品的透明性下降，黄色加深以及纺丝步骤前过滤特性明显下降等。起始浆料的α—纤维素含量和由此浆料制备的纤维素二乙酸酸的性质之间有关联，因此，当仅仅从化学因素的观点讨论浆料的乙酰化适用性时，α—纤维素含量为93％或93％以下的起始浆料的使用只得到很差的纤维素二乙酸酯，由于在溶剂(如丙酮)中不溶物的数量明显增加，实际上它不能用作商业产品。对上述不溶物已进行了各种研究，可找到丰富的有关文献。此外，应指出起始浆料中含有的半纤维素可参与生成不溶物〔参见例如Ueda e本文档来自技高网...

【技术保护点】
纤维素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的总摩尔分数占木糖、甘露糖和葡萄糖总摩尔分数的至少３．３％（通过分析纤维素二乙酸酯的组成的糖化物所确定），在８０００转／分、１５℃下，２％（重量）纤维素二乙酸酯的丙酮溶液经离心分离３０分钟形成的沉降物数量按该溶液中含有纤维素二乙酸酯总量计不大于０．２％，在５００００转／分、１５℃下，２％（重量）纤维素二乙酸酯的丙酮溶液经离心分离３小时形成的沉降物按该溶液中含有纤维素二乙酸酯总量计至少为１．１％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：坂志朗，松村裕之，羽生直人，改野喜昭，岩田良太，浅井种美，岛本周，
申请(专利权)人：代科化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]