低取代度羟丙基纤维素制造技术

通过控制羟丙基的取代量，提供一种低取代度羟丙基纤维素，其溶液的透明性优良、在较宽温度范围内稳定。具体的说是提供一种每个葡萄糖单体上羟丙基的平均取代摩尔数为０．１～０．４的低取代度羟丙基纤维素，所述低取代度羟丙基纤维素，被２摩尔以上羟丙基取代的葡萄糖单体数相对于葡萄糖单体总数为５％以下，而且将该低取代度羟丙基纤维素以２重量％的浓度溶解于１０重量％氢氧化钠水溶液中得到的溶液在１０℃～５０℃时的透光度为９０％以上。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对碱性水溶液在较宽温度范围内具有稳定的溶解性和较高溶液透明性的低取代度羟丙基纤维素。羟丙基纤维素是纤维素结构单体——葡萄糖单体(C6H10O5)的3个羟基被羟基丙基醚化得到的非离子性聚合物，由于其具有种种有用的特性可以广泛用于多种用途。羟丙基纤维素的特性根据其羟丙基取代量有很大的不同。作为取代度的表示方法，用每个葡萄糖单体上取代基的平均取代摩尔数(MS)表示的方法是最一般的，而且该方法得到了广泛的应用。取代度高的羟丙基纤维素，即平均取代摩尔数为2～3的羟丙基纤维素对冷水易溶，对热水不溶，可溶于醇等有机溶剂。取代度低的羟丙基纤维素具有不溶于水或有机溶剂，与水接触后溶胀，溶解于碱性氢氧化物等碱性水溶液的性质。由于这些性质，低取代度纤维素可以用作药物的崩解剂、粘合剂、碱性溶液的增粘剂。作为低取代度羟丙基纤维素，特公昭48-38858号公报、特公昭57-53100号公报等公开了每个葡萄糖单体上羟丙基的平均取代摩尔数为0.05～1.0的羟丙基纤维素的制备方法。但是，采用这些方法制备的物质虽然可溶于碱性水溶液，但由于含有较多不溶成分，其溶液的透明程度低。另外，由于对于碱性水溶液其溶解性随温度变化较大，具有在要求溶液稳定性的用途中其使用条件受到限制的问题。低取代度羟丙基纤维素对碱性水溶液的溶解性受羟丙基取代度的影响较大。为了得到具有良好溶解性的低取代度羟丙基纤维素，重要的是羟丙基取代量的管理，即其每个结构单体——葡萄糖单体上羟丙基的平均取代摩尔数与羟丙基取代摩尔数不同的取代体的比率。由此，通过控制羟丙基的取代量，希望出现一种低取代度羟丙基纤维素，其溶液的透明性优良、可在较宽温度范围内保持稳定的溶液状态，但是到目前为止还没有十分满意的产品。本专利技术人为了解决上述课题进行了悉心的研究，结果发现每个葡萄糖单体(C6H10O5)上羟丙基平均取代摩尔数为0.1～0.4的低取代度羟丙基纤维素中，具有下述特征的低取代度羟丙基纤维素溶解于碱性溶液时具有较高透明性，在较宽温度范围内溶液状态是稳定的，上述特征是被2摩尔以上羟丙基取代的葡萄糖单体数相对于葡萄糖单体总数为5％以下；而且以2重量％浓度溶解于10重量％氢氧化钠水溶液得到的溶液在10℃～50℃时的透光度为90％以上，从而完成了本专利技术。本专利技术的低取代度羟丙基纤维素与以前的低取代度羟丙基纤维素相比，由于在溶解于碱性水溶液时透明性优良，其溶解性不随温度变化，故可以提供一种在较宽温度范围内稳定的溶液，因此可以用于碱性水溶液的增粘剂等多种用途。以下更详细地说明本专利技术。本专利技术的低取代度羟丙基纤维素每个葡萄糖单体上羟丙基的平均取代摩尔数为0.1～0.4。平均取代摩尔数低于0.1时，溶解于碱性溶液时由于存在不溶物，溶液是不透明的；超过0.4时，溶液中出现白色浑浊，溶液也是不透明的。另外，本专利技术的低取代度羟丙基纤维素优选羟丙基取代摩尔数为2以上的取代体(葡萄糖单体)的数相对于葡萄糖单体总数为5％以下。如果羟丙基取代摩尔数为2以上的取代体的比率超过5％，与上述相同，溶液中出现白色浑浊，变成不透明的溶液。这是由于相对于碱性溶液溶解性低的未取代体与羟丙基取代摩尔数为2以上的取代体的比率增加使溶液丧失透明性而造成的。本专利技术低取代度羟丙基纤维素的制备，在第一阶段是使纤维素与碱性氢氧化物发生反应，生成碱性纤维素。作为碱性纤维素的配制方法，比较合适的是将原料浆在碱性氢氧化物水溶液中浸渍后，挤压除去剩余的碱性氢氧化物水溶液，得到所需碱性纤维素组成的方法。用作原料的纤维素例如木浆、棉短绒浆等，可以使用片状的物质、粉碎成粉末状的物质，对其形状没有限定。另外，碱性氢氧化物水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的水溶液，优选氢氧化钠。碱性氢氧化物水溶液的浓度优选20～45重量％，特别优选30～40重量％。如果碱性氢氧化物水溶液的浓度低于20重量％，则纤维素的溶胀不充分，不能使之活化，造成下一步的醚化反应不能充分进行。另一方面，如果超过45重量％，则配制的碱性纤维素的组成不均一，对碱性溶液的溶解性随温度发生变化，溶液的物理性质随温度变化大。碱性纤维素的制备方法，此外还有在有机溶剂等分散介质中混合纸浆与碱性氢氧化物水溶液的方法，以及在浆上直接喷雾碱性氢氧化物水溶液的方法等，但是与在碱性氢氧化物水溶液中浸渍得到的碱性纤维素相比，其组成不均一，不适于目的产物(即在碱性溶液溶解性良好的低取代度羟丙基纤维素)的制备。碱性纤维素中的碱性氢氧化物，作为对环氧丙烷反应的催化剂起着重要作用，同时起着提高纤维素反应性的活化作用。另一方面，碱性纤维素中的水分会与环氧丙烷反应，生成必须从产物中除去的杂质，这是我们所不希望发生的。因此，为了通过碱性纤维素与环氧丙烷反应有效制备低取代度羟丙基纤维素，在配制碱性纤维素时，有必要控制碱性纤维素中碱性氢氧化物的量和水分量。在制备本专利技术的低取代度羟丙基纤维素时，碱性纤维素中的碱性氢氧化物的量与水分量相对于纤维素的重量比为碱性氢氧化物的量0.1～1.0，特别优选0.2～0.8，水分量0.1～2.0，特别优选0.3～1.0。如果碱性氢氧化物的量以及水分量相对于纤维素的重量比低于上述范围，则反应不能充分进行；另一方面，如果碱性氢氧化物的量和水分量高于上述范围，环氧丙烷与水反应生成更多的不良杂质，得不到羟丙基取代度达到规定的物质，为了除去副反应产生的杂质需要耗费很大的劳动，因此在任何一种场合都难以控制羟丙基取代量达到规定。因此，在制备本专利技术的低取代度羟丙基纤维素时，第一阶段中配制碱性纤维素的方法优选将原料纸浆在碱性氢氧化物水溶液中浸渍后，挤压除去剩余的碱性氢氧化物水溶液，得到所需碱性纤维素组成的方法。在制备本专利技术的低取代度羟丙基纤维素时，第二阶段是将碱性纤维素与环氧丙烷充分混合使之发生反应，反应温度为30～80℃，特别优选40～70℃，加入相对于纤维素摩尔比为0.15～2.0的环氧丙烷进行反应。如果反应温度低于30℃，反应进行极其缓慢，由于反应时间长所以不实用；如果高于80℃，生成羟丙基纤维素中羟丙基取代摩尔数为2以上的多取代体的比率增加，或者环氧丙烷与水反应产生的杂质量增大，因而不优选。如果环氧丙烷的添加量超出范围，则得不到羟丙基取代度达到规定的物质。作为添加环氧丙烷的方法，可以采用将规定量的环氧丙烷一次全部加入的方法、分数次连续加入等任意一种方法。另外，也可以使用与环氧丙烷反应活性小的有机溶剂作为分散介质，实施本反应。本专利技术的反应产物含有碱性氢氧化物或环氧丙烷与水反应生成的杂质等，采用公知方法很容易精制，可以得到不含杂质、纯度高的低取代度羟丙基纤维素。采用本专利技术得到的低取代度羟丙基纤维素的取代体组成可以按照公知方法求出，例如Carbhydro.Res.vol.170，p.207(1987)记载的方法等。取代体组成的测定方法，例如使之在碱存在条件下与碘甲烷等甲基化剂进行反应，将游离的羟基甲基化后得到低取代度羟丙基纤维素，使用三氟醋酸等酸性分解后，还原，得到山梨醇衍生物。将使用醋酸酐等进行乙酰化得到的物质用气相色谱法处理，可以分离羟丙基取代数及取代位置不同的物质，从而求出各自的比例。采用本专利技术得到的低取代度羟丙基纤维素的透明性可以根据透光度来判断。透光度是指以光电比色计测定的精本文档来自技高网...

【技术保护点】
每个葡萄糖单体上羟丙基的平均取代摩尔数为０．１～０．４的低取代度羟丙基纤维素，所述低取代度羟丙基纤维素，被２摩尔以上羟丙基取代的葡萄糖单体数相对于葡萄糖单体总数为５％以下，而且将该低取代度羟丙基纤维素以２重量％的浓度溶解于１０重量％氢氧化钠水溶液中得到的溶液在１０℃～５０℃时的透光度为９０％以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：梅泽宏，丸山直亮，尾原荣，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]