含氮羧酸纤维素偏酯及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种作为抗菌剂、阻燃剂等有用的新型含氮羧酸纤维素偏酯及其简便的制造方法。由该含氮羧酸纤维素偏酯构成的纤维具有有洗涤耐久性的抗菌性和阻燃性。利用将含氮羧酸酯和纤维素接触，且加热处理的方法可制造含氮酸羧酸纤维素偏酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型含氮羧酸纤维素偏酯或其盐、含有含氮羧酸纤维素偏酯或其盐的抗菌剂、阻燃剂、以及即使反复洗涤仍不会降低抗菌、阻燃保持力的所谓具有有洗涤耐久性的抗菌性、阻燃性的纤维素纤维、及其制造方法。又，本专利技术涉及含有含氮羧酸酯的纤维素或纤维素纤维用抗菌加工剂及阻燃加工剂。
技术介绍
近年来，以耐二甲氧基苯青霉素耐性黄色葡萄球菌(MRSA)、病原性大肠菌0-157所致的感染的社会问题化为背景，新型抗菌剂或抗菌制品大量在市场出现。其中例如有象抗菌性公知的壳聚糖那样具有多个氨基的天然高分子与纤维素纤维的混纺制品、或混合了该粘胶化物的制品，但，其效果有限，对大肠菌、绿脓菌的抗菌力未必是充分的。此外对于纤维素的抗菌性给予是通过含浸银磷酸锆或银沸石等金属系抗菌剂或使用粘合剂固定来进行的。但这都存在由于反复洗涤而使抗菌性降低的问题。又，有机系药剂中，已知的有使用10，10’-氧基双苯氧基胂、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑的药剂，但前者由于含砷，所以毒性成为问题，后者存在对金属具有腐蚀性的问题。因此，期望得到具有洗涤耐久性、同时安全性高的抗菌化纤维素或纤维。作为使纤维素或纤维阻燃的方法，已知的是提高氮含量，但反复洗涤后仍无法保持阻燃性，故期望得到具有洗涤耐久性的方法。另外，作为具有洗涤耐久性的阻燃化方法，已知的有利用羟甲基化反应的方法，但存在产生福尔马林的问题。另一方面，作为制造含氮羧酸纤维素偏酯的方法，分别有针对甘氨酸及氨基庚酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Vysokomole lulyarnesoedincniya 1，157-61(1959)，针对氨基己酸及氨基庚酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Periodica polytech.5，65-87(1961)，针对甘氨酸、丙氨酸及氨基己酸酯的抄录于Z.A.Rogovin等Vysokomol ekulyarne Soedincniya 3，1027-30(1961)的方法。又，针对对氨基苯甲酸、甘氨酸酯的方法记载于特开平1-249801号公报上。可是，这些均是在二甲亚砜、二甲基甲酰胺或吡啶等有机溶剂中进行反应，因此，在制造时必需防爆型的制造设备，也必须具有溶剂回收的设备等，设备上制约颇多，另外，考虑到溶剂对环境的影响，工业上未必是所希望的。又，上述公知文献均未提及生成物含氮羧酸纤维素偏酯的有用性。
技术实现思路
本专利技术解决上述问题点，提供抗菌性、阻燃性高这一至少具有其中一种效果的纤维素或纤维素纤维，同时，提供其工业上的制造方法。本专利技术人根据上述课题，进行精心研究的结果，发现通过向纤维素中引入某种特定含氮酰基可解决上述课颗，进而完成本专利技术。即，本专利技术是用下述一般式(I)表示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的含氮羧酸纤维素偏酯或其盐、以及以这些作为构成成分的纤维、和含有这些的抗菌剂或阻燃剂。本专利技术中“将含氮羧酸纤维素偏酯或其盐作为构成成分的纤维”是指纤维素纤维的表面层由通过含氮羧酸偏酯化或化学性修饰的纤维以及含氮羧酸纤维素偏酯或其盐构成的纤维。又，一般式(I)所示的含氮羧酸纤维素偏酯中，其含氮羧酸为除了甘氨酸、丙氨酸、氨基庚酸、氨基己酸、对氨基苯甲酸以外的新型化合物。 (式中，A1，A2及A3分别独立地表示氢原子或一般式(II)所示的含氮酰基，但A1，A2及A3不可都为氢原子。) (式中，R2代表氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化氨基，R3代表氢原子、或碳原子数1～6的烷基或芳基，R4代表氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基或一般式(III)～(IX)所示的含氮取代基，n为0～20的整数。R2与R3亦可结合后形成环。R2不是氨基或质子化氨基时，R4为一般式(III)～(IX)所示的任一含氮取代基，R4不是一般式(III)～(IX)所示的任一含氮取代基时，R2为氨基或质子化氨基。) (式中，R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基、脒基、硝基脒基、质子化氨基、或质子化脒基。R5也可以与R2、R3或R6结合形成环。)又，本专利技术人发现，通过使纤维素和一定的酯接触，进行加热处理，可解决上述课题，进而完成本专利技术。即，本专利技术是以使纤维素和用一般式(X)表示的含氮羧酸酯接触，且进行加热处理而获得为特征的纤维素衍生物或其盐、以及以此作为构成成分的纤维、和含有它们的抗菌剂或阻燃剂。 (式中，R1代表碳原子数1～7的烷基、芳基或芳烷基、R2、R3、R4、n与一般式(II)中的相同。)又，本专利技术是以含有用一般式(X)表示的含氮羧酸酯为特征的纤维素或纤维素纤维用抗菌加工剂和/或阻燃加工剂，还是以使它们与纤维素或纤维素纤维接触，且进行加热处理为特征的含氮羧酸纤维素偏酯或含氮羧酸纤维素偏酯纤维的制造方法。又，本专利技术为一种纤维素纤维的抗菌化和/或阻燃化方法，其特征为，使用一般式(X)表示的含氮羧酸酯与纤维素纤维接触，且加热处理。本专利技术的用一般式(I)所示的在分子链中至少具有1个葡萄糖单元的含氮羧酸纤维素偏酯，其R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化的氨基，优选为氨基。又，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基或芳基，优选为氢原子或苯基。R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基或一般式(III)～(IX)所示的含氮取代基，优选为氢原子、羟基、或一般式(III)或(V)所示的含氮取代基。n为0～20，优选为0～3的整数。本专利技术的含氮羧酸纤维素偏酯的含氮羧酸部位也可以为几种混合物，另外，含氮羧酸纤维素偏酯的酯化取代度为0.00001～3，在该范围下可体现抗菌性、阻燃性等的功能。作为本专利技术的含氮羧酸纤维素偏酯的具体例，可举出赖氨酸纤维素偏酯、精氨酸纤维素偏酯、鸟氨酸纤维素偏酯、组氨酸纤维素偏酯及苯基丙氨酸纤维素偏酯等。本专利技术的含氮羧酸纤维素偏酯通过用酸中和，可制成盐的形态。作为所使用的酸，例如可举出醋酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、吡咯烷酮羧酸、甲苯磺酰酸、乙烷膦酸类之类的有机酸或盐酸、硫酸、磷酸之类的无机酸或十二烷硫酸、植酸等之类的无机酸酯或路易斯酸。作为本专利技术原料而使用的纤维素可以使用棉、纸浆、人造丝之类的纤维状纤维素、赛珞玢之类的膜状的物质、或微结晶纤维素之类的粉末状的纤维素中的任何一种。又，也能象纸、布那样，也可以使用将纤维加工成片状后的纤维素。纤维素根据需要，也可以用通常的方法由碱等进行前处理。用于本专利技术的一般式(X)所示的含氮羧酸酯，其R1为碳原子数1～7的烷基、芳基或芳烷基，但从与纤维素的反应的容易程度上看，优选碳原子数1～4的低级烷基，以甲基为更佳。R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、氨基或质子化氨基，优选为氨基。又，R3为氢原子或碳原子数1～6的烷基或芳基，优选为氢原子或苯基。R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基、羟基、巯基、或一般式(III)～(IX)所表示的含氮取代基，优选为氢原子、羟基或用一般式(III)或(V)所示的含氮取代基。n为0～20，优选为0～3的整数。作为用于本专利技术的含氮羧酸酯的具体例，可以举出赖氨酸甲酯、精氨酸甲酯、鸟氨酸甲酯、组氨酸甲酯、苯基丙氨酸甲酯等。本专利技术所使用的含氮羧酸酯作为抗菌加工剂和/或阻燃加工剂使用时及用于含氮羧酸纤维素偏酯的制造时，可溶于水或醇或它们的混合溶剂中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氮羧酸纤维素偏酯或其盐，其特征是，是用下述一般式（Ⅰ）表示的在分子链中至少具有１个葡萄糖单元的化合物，其中，含氮羧酸为除了甘氨酸、丙氨酸、氨基庚酸、氨基己酸、对氨基苯甲酸以外的酸， ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ａ↑［１］，Ａ↑［２］及Ａ↑［３］分别独立地表示氢原子或用一般式（Ⅱ）表示的含氮酰基，Ａ↑［１］，Ａ↑［２］及Ａ↑［３］不会都为氢原子， ＊＊＊ （Ⅱ） 式（Ⅱ）中，Ｒ↑［２］为氢原子、碳原子数１～６的烷基、氨基或被质子化的氨基，Ｒ↑［３］为氢原子、或碳原子数１～６的烷基或芳基、Ｒ↑［４］为氢原子、碳原子数１～４的烷基、羟基、巯基或用一般式（Ⅲ）～（Ⅸ）表示的含氮取代基，ｎ为０～２０的整数，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］也可以结合后形成环，Ｒ↑［２］不是氨基或被质子化的氨基时，Ｒ↑［４］为用一般式（Ⅲ）～（Ⅸ）表示的任一含氮取代基，Ｒ↑［４］不是用一般式（Ⅲ）～（Ⅸ）表示的任一含氮取代基时，Ｒ↑［２］为氨基或被质子化的氨基， ＊＊＊ 上述的式中，Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］及Ｒ↑［７］分别独立地表示氢原子、碳原子数１～６的烷基、氨基、脒基、硝基脒基、被质子化的氨基或被质子化的脒基，Ｒ↑［５］也可以与Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］或Ｒ↑［６］结合后形成环。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：仓内雅彦，古田清敬，佐藤弘之，
申请(专利权)人：味之素株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]