丙草胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种丙草胺的合成方法，包括如下步骤：将正丙醇钠溶于有机溶剂Ⅰ，滴加2‑氯乙醛缩二甲醇，保温至反应完全；将丙氧基乙醛缩二甲醇和四氢呋喃混合，加入酸的水溶液，保温至反应完全；将3‑丙氧基丙醛、2,6‑二乙基苯胺和有机溶剂Ⅱ混合，加入催化剂，通入氢气至一定压力，保温至反应完全；将胺醚、氢氧化钠溶液和甲苯混合，在一定温度下，滴加氯乙酰氯，保温至反应完全，制得丙草胺。采用本发明专利技术的方法能获得高品质的丙草胺。

The synthesis method of Pretilachlor

The invention discloses a method for synthesizing Pretilachlor, comprising the following steps: sodium N-PROPOXIDE is soluble in organic solvents of chlorine dropwise added acetaldehyde two methanol, insulation to complete reaction; the propoxy acetal two methanol and tetrahydrofuran mixed into the aqueous solution of acid, heat preservation to complete reaction; 3 propoxy propionaldehyde, 2,6 two ethyl aniline and mixed organic solvent, catalyst, introducing hydrogen to certain pressure, insulation to complete reaction; amine ether, sodium hydroxide solution and toluene mixture, under certain temperature, adding insulation to chloroacetyl chloride, reaction, preparation of pretilachlor. The method of the invention can obtain high-quality pretilachlor.

【技术实现步骤摘要】
丙草胺的合成方法
本专利技术属于化学领域，特别涉及是一种丙草胺的合成方法。
技术介绍
丙草胺(英文名：Pretilachlor)是一种高效、低毒、选择性芽期除草剂，属于输导型除草剂，目前全球销售超过2亿美金，其中80％的市场供应来自中国企业。其结构为式一所示：当前国内常用的丙草胺生产工艺是：先将乙二醇单丙醚(1)中的羟基转变成易离去基(LeavingGroup＝LG)生成中间体(2)。然后，中间体(2)与2,6-二乙基苯胺反应得到单烷基化中间体(3)。最后，中间体(3)与氯乙酰氯发生酰化反应得到丙草胺(4)。Reagent＝SOCl2,MeSO2Cl,4-CH3C6H4SO2Cl,etc；LG(LeavingGroup)＝Cl,MeSO3,4-CH3C6H4SO3,etc.该工艺存在如下缺点：在第一步将乙二醇单丙醚(1)中的羟基转变成易离去基时，需用磺酰氯反应试剂(Reagent)，这类酸性试剂对设备腐蚀性大，有些磺酰氯反应试剂价格贵，有些离去副产物难回收，造成浪费和污染。进行上述第二步烷基化反应时，难免有双烷基化副产物，增加了对环境的污染和对原料的消耗，并且，需要精馏分离出单烷基化中间体(3)。另有文献报道，将过量的乙二醇单丙醚和2,6-二乙基苯胺在自制的铂催化剂催化下，加热至200℃，在氢气的存在下，反应完毕后，减压回收乙二醇单丙醚，合成关键中间体单烷基化中间体(3)。最后，中间体(3)与氯乙酰氯发生酰化反应得到丙草胺(4)。(US4168965)该方法避免了磺酰氯反应试剂的使用，但是需要用到昂贵的铂催化剂，且存在催化剂不能重复套用及回收难等问题，尤其是需要在200℃的高温下通氢气反应，存在安全隐患。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种丙草胺的合成方法，该方法成功克服了目前丙草胺生产技术存在的缺陷，采用价廉、易得的原料，以简便、温和的条件，高收率的合成高品质(即，纯度≥95％)的丙草胺。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种丙草胺的合成方法，依次进行如下合成步骤：1)、将正丙醇钠溶于有机溶剂Ⅰ中，于0～150℃加入(滴加)作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇，于0～150℃至反应完全(反应时间为1～24小时)，所述正丙醇钠与作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇的摩尔比为2:1～1:10；先将所得的反应产物常压蒸馏脱除有机溶剂Ⅰ，然后减压蒸馏，得丙氧基乙醛缩二甲醇；2)、将丙氧基乙醛缩二甲醇和四氢呋喃混合，于-10℃～50℃下加入酸的水溶液直至pH为0～3，保温至反应完全(反应时间为1～24小时)，所得的反应产物经二氯甲烷萃取，脱二氯甲烷，得3-丙氧基丙醛；一般而言，所述丙氧基乙醛缩二甲醇与四氢呋喃的用量比为1g/1～5ml；3)、于高压釜中，将3-丙氧基丙醛、2,6-二乙基苯胺与有机溶剂Ⅱ混合，加入催化剂，通入氢气至压力为1～10MPa，于20～150℃保温至反应完全(反应时间为1～24小时)；所述催化剂为钯碳；3-丙氧基丙醛与2,6-二乙基苯胺的摩尔比为1～2:1(优选1.1～1.45:1)，所述钯碳中的钯是2,6-二乙基苯胺的摩尔量的0.1％～10％(优选0.5％～1％)；将所得的反应产物降温卸压(至常温常压)，过滤，所得滤液脱除有机溶剂Ⅱ，得胺醚；4)、将胺醚、氢氧化钠溶液和甲苯混合，于-10～20℃(优选0～5℃)的温度下加入(以滴加的方式)氯乙酰氯，然后于20～100℃(优选30～80℃，更优选40～50℃)保温至反应完全(反应时间为1～24小时)，所述胺醚与氯乙酰氯的摩尔比为1:1～2(优选1:1.1～1.5)，氢氧化钠溶液为氯乙酰氯的1～2质量倍；一般而言，甲苯与氯乙酰氯的用量比为3～10ml/g；所得的反应产物分液，分液所得的有机层水洗后减压蒸馏，收集100～105℃/1mmHg馏分，得丙草胺。作为本专利技术的丙草胺的合成方法的改进：当所述步骤1)中的有机溶剂Ⅰ为甲苯、环己烷、正丙醇(优选正丙醇)时，所述正丙醇钠与作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇的摩尔比为1:1～2；一般而言，有机溶剂Ⅰ与正丙醇钠的用量比为3～10ml/g；当所述步骤1)中的有机溶剂Ⅰ为2-氯乙醛缩二甲醇时，所述正丙醇钠与全部(即，包括作为原料和作为有机溶剂Ⅰ)的2-氯乙醛缩二甲醇的摩尔比为1:3～10(优选1:4～6)。作为本专利技术的丙草胺的合成方法的进一步改进：所述步骤2)中，酸的水溶液中酸的浓度为1～10mol/L；所述酸为盐酸、硫酸、膦酸、乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或三氟乙酸。作为本专利技术的丙草胺的合成方法的进一步改进：所述步骤3)中的有机溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、甲苯、苯、DMF(优选甲苯)。作为本专利技术的丙草胺的合成方法的进一步改进：所述步骤3)中的钯碳为5％钯碳或10％钯碳(即，钯碳中有效成分钯的质量含量为5％或10％)。作为本专利技术的丙草胺的合成方法的进一步改进：所述步骤4)氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量浓度为10～30％。本专利技术提供的丙草胺的合成路线如下：在本专利技术中，1、步骤1)的“反应完全”是指经GC法检测2-氯乙醛缩二甲醇小于1％；2、步骤2)的“反应完全”是指经GC法检测丙氧基乙醛缩二甲醇小于1％；3、步骤3)的“反应完全”是指经GC法检测2,6-二乙基苯胺小于1％；4、步骤4)的“反应完全”是指经GC法检测胺醚小于1％。优选的具体操作步骤如下：步骤1)：在温度为0～150℃的条件下，向正丙醇钠中滴加2-氯乙醛缩二甲醇，滴加完毕后，于0～150℃反应6小时，常压蒸出溶剂(例如正丙醇)；然后，水泵减压蒸馏得到丙氧基乙醛缩二甲醇。本专利技术所述步骤1)中，加入溶剂时，考虑到所用原料为正丙醇钠，因此，溶剂选择不与其发生反应的物质，该物质包括：甲苯、环己烷、正丙醇等，其中以正丙醇最佳；也可选择以另一原料2-氯乙醛缩二甲醇为溶剂。本专利技术所述步骤1)中，如果选择非原料溶剂，正丙醇钠适当过量有利于反应进行完全，投料比，正丙醇钠/2-氯乙醛缩二甲醇可选择区间为1:1～2:1，其中以投料比1.1:1～1.2:1为最佳。如果选择原料2-氯乙醛缩二甲醇为溶剂，则2-氯乙醛缩二甲醇投料量以能够确保反应搅拌顺利为准，正丙醇钠/2-氯乙醛缩二甲醇可选择区间为1:3～1:10，其中以投料比1:4～1:6为最佳。本专利技术所述步骤1)中，反应优选在0～150℃的温度范围内进行，尤其是20～80℃，特别是50～60℃。本专利技术所述步骤1)中，滴加作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇时，滴加时间控制为5～60分钟。步骤2)：将丙氧基乙醛缩二甲醇溶于一定量四氢呋喃中，在一定的温度下，加入酸的水溶液，然后保温至反应完全，二氯甲烷萃取，脱溶剂得3-丙氧基丙醛。本专利技术所述步骤2)中，四氢呋喃量可选择为丙氧基乙醛缩二甲醇的1～5倍，其中以2～3倍为最佳。本专利技术所述步骤2)中，酸可选择无机酸，诸如：盐酸、硫酸、膦酸等，其中优选盐酸和硫酸；酸也可选择有机酸，诸如：乙酸，对甲苯磺酸，甲磺酸，三氟乙酸等，其中优选对甲苯磺酸。本专利技术所述步骤2)中，反应优选在-10～50℃的温度范围内进行，尤其是0～30℃，特别是0～10℃。所述步骤2)中，所得的反应产物经二氯甲烷萃取，萃取所得的有机层(位于下层)，用清水洗涤后无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，得3-丙氧基丙醛。步骤3)：于高压釜中，将3-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙草胺的合成方法，其特征是依次进行如下合成步骤：1)、将正丙醇钠溶于有机溶剂Ⅰ中，于0～150℃加入作为原料的2‑氯乙醛缩二甲醇，于0～150℃至反应完全，所述正丙醇钠与作为原料的2‑氯乙醛缩二甲醇的摩尔比为2:1～1:10；先将所得的反应产物常压蒸馏脱除有机溶剂Ⅰ，然后减压蒸馏，得丙氧基乙醛缩二甲醇；2)、将丙氧基乙醛缩二甲醇和四氢呋喃混合，于‑10℃～50℃下加入酸的水溶液直至pH为0～3，保温至反应完全；所得的反应产物经二氯甲烷萃取，脱二氯甲烷，得3‑丙氧基丙醛；3)、于高压釜中，将3‑丙氧基丙醛、2,6‑二乙基苯胺与有机溶剂Ⅱ混合，加入催化剂，通入氢气至压力为1～10MPa，于20～150℃保温至反应完全；所述催化剂为钯碳；3‑丙氧基丙醛与2,6‑二乙基苯胺的摩尔比为1～2:1，所述钯碳中的钯是2,6‑二乙基苯胺的摩尔量的0.1％～10％；将所得的反应产物降温卸压，过滤，所得滤液脱除有机溶剂Ⅱ，得胺醚；4)、将胺醚、氢氧化钠溶液和甲苯混合，于‑10～20℃的温度下加入氯乙酰氯，然后于20～100℃保温至反应完全，所述胺醚与氯乙酰氯的摩尔比为1:1～2，氢氧化钠溶液为氯乙酰氯的1～2质量倍；所得的反应产物分液，分液所得的有机层水洗后减压蒸馏，收集100～105℃/1mmHg馏分，得丙草胺。...

【技术特征摘要】
1.丙草胺的合成方法，其特征是依次进行如下合成步骤：1)、将正丙醇钠溶于有机溶剂Ⅰ中，于0～150℃加入作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇，于0～150℃至反应完全，所述正丙醇钠与作为原料的2-氯乙醛缩二甲醇的摩尔比为2:1～1:10；先将所得的反应产物常压蒸馏脱除有机溶剂Ⅰ，然后减压蒸馏，得丙氧基乙醛缩二甲醇；2)、将丙氧基乙醛缩二甲醇和四氢呋喃混合，于-10℃～50℃下加入酸的水溶液直至pH为0～3，保温至反应完全；所得的反应产物经二氯甲烷萃取，脱二氯甲烷，得3-丙氧基丙醛；3)、于高压釜中，将3-丙氧基丙醛、2,6-二乙基苯胺与有机溶剂Ⅱ混合，加入催化剂，通入氢气至压力为1～10MPa，于20～150℃保温至反应完全；所述催化剂为钯碳；3-丙氧基丙醛与2,6-二乙基苯胺的摩尔比为1～2:1，所述钯碳中的钯是2,6-二乙基苯胺的摩尔量的0.1％～10％；将所得的反应产物降温卸压，过滤，所得滤液脱除有机溶剂Ⅱ，得胺醚；4)、将胺醚、氢氧化钠溶液和甲苯混合，于-10～20℃的温度下加入氯乙酰氯，然后于20～100℃保温至反应完全，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴清来，黄志真，白鹏，王甜甜，赵建龙，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33