锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方组成比例

本发明专利技术属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，各组分的重量百分比为：液态电解液90～99.4%；单体0.5～3%；交联剂0.25～0.6%；引发剂0.1～1.5%；单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，其平均分子量为5×10

Lithium ion secondary battery and formula of gel electrolyte thereof two

The invention belongs to the technical field of lithium ion secondary battery two, especially relates to a formula of gel electrolyte of lithium ion battery and two times, including liquid electrolyte, monomer, crosslinking agent and initiator, the weight percentage of each component is a liquid electrolyte 90 ~ 99.4%; 0.5 ~ 3% monomer; crosslinking agent 0.25 ~ 0.6%; cause agent 0.1 ~ 1.5%; monomer modified polyvinyl alcohol and its derivatives, its average molecular weight is 5 * 10

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方
本专利技术属于锂离子二次电池
，尤其涉及锂离子二次电池及其凝胶电解液的配方。
技术介绍
液态电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂构成，它是锂离子二次电池中非常重要的部分。但是，由于有机溶剂是流动的液体，因此存在着漏液的风险。此外，液态电解液所用的有机溶剂通常为碳酸酯和羧酸酯等物质，导致电池高温性能不好，且由于这些有机溶剂本身存在的易燃性使得电池存在爆炸等安全隐患。目前，人们对聚合物电解液进行了较多的研究。作为液态电解液的替代品，聚合物电解液有着明显的优势，例如：不漏液、高温性能好、电芯硬度大和安全性能好等，能够满足业界对锂离子二次电池的新要求。聚合物电解液中常用的是凝胶聚合物电解液，其一般是通过原位热聚合的方法获得。凝胶聚合物电解液的常用制备方法如下：将小分子单体、液态电解液、引发剂混合均匀，注入电芯，加热凝胶，使小分子单体在引发剂的引发下交联成具有网状结构的聚合物基体，并使得液态电解液被束缚在聚合物基体中。但是，采用这种方法制备凝胶聚合物电解液存在以下不足：在小分子单体的聚合过程中，由于溶剂等的存在而引起的链转移和链终止反应，导致形成的聚合物基体平均分子量不高，使得生成的聚合物基体内聚强度低，与隔离膜及电极材料之间的粘接性差，电芯机械强度不高，循环过程中电芯膨胀大，且小分子的残余会影响电芯的电化学性能。因此，确有必要提供一种凝胶电解液的配方，该配方中引入平均分子量比较大的单体，从而能够制备出一种内聚强度较高的凝胶电解液，并且使得包含该电解液的电池在满足基本电化学性能的同时，具备出色的机械强度、较好的循环性能和较高的安全性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种凝胶电解液的配方，该配方中引入平均分子量比较大的单体，从而能够制备出一种内聚强度较高的凝胶电解液。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，上述各组成成分的重量百分比含量为：液态电解液90%～99.4%；单体0.5%～3%；交联剂0.25‰～0.6%；引发剂0.1%～1.5%；所述单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为5×104g/mol～15×104g/mol。。相对于现有技术，本专利技术选用平均分子量较大的改性的聚乙烯醇及其衍生物作为凝胶电解液中的单体，改性的聚乙烯醇及其衍生物在引发剂的引发下发生聚合，形成内聚强度高的、具有网状结构的聚合物基体，并且在交联剂的交联作用下，具有网状结构的聚合物基体进一步交联成机械强度高、具有三维立体网络结构的骨架，将液态电解液束缚在骨架中，从而形成凝胶电解液。由于形成的骨架的机械强度高，从而使得包含该凝胶电解液的电芯的机械强度也较高，从而大大减少循环过程中电芯的膨胀。改性后的聚乙烯醇及其衍生物中含有一定的羟基，当其在引发剂的引发下交联成具有网状结构的聚合物基体时，可形成分子内氢键或分子外氢键，从而进一步提高聚合物基体的内聚强度。此外，聚乙烯醇及其衍生物还具有一定的粘接性，从而可以提高凝胶电解液与阴极表面、阳极表面或隔离膜之间的界面结合力，从而可以抑制电池在循环过程中的膨胀。当然，聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量不能太大，否则其溶解性不高，而且聚合活性也不大；聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量也不能太小，由于溶剂等的存在而引起链转移和链终止反应，很难形成内聚强度较高的聚合物基体，而且小分子单体的残留还会影响电芯的电化学性能。其中，引发剂的加入量太少的话，聚合反应不够充分，使得电池的机械性能不甚理想，引发剂的加入量太多的话，会增加成本，还会对电性能有一定影响，如容量低等。其中，交联剂的加入量太少的话，交联反应不够充分，使得电池的机械性能不甚理想，交联剂的加入量太多的话，会增加成本。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，上述各组成成分的重量百分比含量为：液态电解液93%～98%；单体1%～2%；交联剂0.75‰～0.4%；引发剂0.2%～1%。这是优选的配方。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为8×104g/mol～12×104g/mol，这是较佳的选择。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述衍生物包括聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。这几种衍生物是由聚乙烯醇分别与乙醛、丁醛和甲醛发生缩醛反应而得到的，它们均具有六元环缩醛结构，这种六元环结构稳定性较高，强度较大，因此采用这几种衍生物聚合形成的聚合物基体具有很高的内聚强度。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物为经过含有双键的硅烷偶联剂改性处理的聚乙烯醇及其衍生物。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制备方法为：先将水和乙醇按质量比（1～9）:（9～1）配制混合溶剂，边加热边搅拌，然后加入占所述混合溶剂的总质量的5%～30%的聚乙烯醇或其衍生物，完全溶解后，缓慢加入一定质量的硅烷偶联剂，生成的油性聚合物从所述混合溶剂中析出，直至无油性聚合物析出，停止加硅烷偶联剂，过滤出油性聚合物，并清洗提纯，得到纯净的硅烷改性的聚乙烯醇或其衍生物。硅烷偶联剂可以明显提高凝胶电解液与阴极表面、阳极表面或隔离膜之间的界面粘接力，从而可以有效抑制电池在循环过程中的膨胀。硅烷偶联剂水解后可以与聚乙烯醇及其衍生物发生缩水反应，得到含有双键的改性聚乙烯醇及其衍生物。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述硅烷偶联剂包括γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基甲基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的至少一种。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述交联剂包括碳酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二乙烯基苯和巴豆酸中的至少一种。这些交联剂均含有两个或两个以上的双键，具有很好的交联效果。作为本专利技术凝胶电解液的配方的一种改进，所述引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰和过氧化异丙苯中的至少一种。其中，液态电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂。其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N及Li(C2F5SO2)2N等中的至少一种。锂盐的摩尔浓度为0.85mol/L～1.3mol/L。非水有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和芳香族化合物中的至少一种。碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为3:1～1:10。环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种，链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚丁酯中的至少一种。羧酸酯包括非取代羧酸酯和卤代羧酸酯。非取代羧酸酯选自：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，其特征在于，上述各组成成分的重量百分比含量为：液态电解液     90%～99.4%；单体           0.5%～3%；交联剂         0.25‰～0.6%；引发剂         0.1%～1.5%；所述单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为5×10

【技术特征摘要】
1.一种凝胶电解液的配方，包括液态电解液、单体、交联剂和引发剂，其特征在于，上述各组成成分的重量百分比含量为：液态电解液90%～99.4%；单体0.5%～3%；交联剂0.25‰～0.6%；引发剂0.1%～1.5%；所述单体为改性的聚乙烯醇及其衍生物，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为5×104g/mol～15×104g/mol；所述改性的聚乙烯醇及其衍生物为经过含有双键的硅烷偶联剂改性处理的聚乙烯醇及其衍生物。2.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于，上述各组成成分的重量百分比含量为：液态电解液93%～98%；单体1%～2%；交联剂0.75‰～0.4%；引发剂0.2%～1%。3.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的平均分子量为8×104g/mol～12×104g/mol。4.根据权利要求1或2所述的凝胶电解液的配方，其特征在于：所述衍生物包括聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种。5.根据权利要求1所述的凝胶电解液的配方，其特征在于，所述改性的聚乙烯醇及其衍生物的制备方法为：先将水和乙醇按质量比（1～9）:（9～1）配制混合溶剂，边加热边搅拌，然后加入占所述混合溶剂的总质...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈辉，牛磊，张新枝，江辉，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，东莞新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35