基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜及制备方法，属于膜分离技术领域。将8.0%～20.0%(w/w)的聚砜或聚醚砜、5.0%～15.0%(w/w)的致孔剂、0.05%～2.0%(w/w)的表面活性剂、0.05%～5.0%(w/w)的金属掺杂nTiO2和58.0%～86.9%(w/w)的溶剂按一定的顺序加入到三口圆底烧瓶中，在30～80℃温度下搅拌溶解5～16小时至完全溶解，静置脱泡8～24小时，制成铸膜液；采用相转化法在洁净的玻璃板上刮膜，制备可见光催化平板式超滤膜。本发明专利技术所制备超滤膜的纯水通量≥430L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率≥90.00％，对黄腐酸的降解去除率达到60%左右（模拟可见光下，运行1小时），具有良好的抗污染性能和可见光催化性能。本发明专利技术产品特别适用于微污染水源水处理、海水淡化预处理及生物、化工、医药领域废水的处理与回用等。

Visible light catalyzed flat type ultrafiltration membrane based on metal doped nTiO2 and preparation method thereof

The invention discloses a visible light catalytic plate type ultrafiltration membrane based on metal doped nTiO2 and a preparation method thereof, belonging to the field of membrane separation technology. 8% ~ 20% (w/w) of polysulfone or polyethersulfone, 5% ~ 15% (w/w) of the porogen, 0.05% ~ 2% (w/w) of the surfactant, 0.05% ~ 5% (w/w) of the metal doped nTiO2 and 58% ~ 86.9% (w/w) solvent added to the three round bottom flask by a certain the order of 30 ~ 80 DEG 5 ~ 16 hours to stir to dissolve completely dissolved, static defoaming 8 ~ 24 hours, made of casting solution; in a clean glass plate scraping membrane by phase inversion method, the preparation of visible light photocatalytic plate ultrafiltration membrane. The prepared ultrafiltration membrane flux was 430L/m2 - HR - 0.1MPa, bovine serum protein retention rate was higher than 90%, the degradation of fulvic acid removal rate of about 60% (simulated under visible light, running 1 hours), which has good anti fouling properties and photocatalytic properties. The product of the invention is especially suitable for the treatment of micro polluted source water, pretreatment of sea water desalination, treatment and reuse of biological, chemical and pharmaceutical fields, waste water, etc..

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子混合基质超滤膜及其制备方法，特别是涉及一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜及制备方法。
技术介绍
水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，新水源开发和废污水资源化利用也成为全球普遍关注的问题。由于地球上海水资源极为丰富，且产生大量的废污水，污水资源化和海水淡化已成为解决水资源危机的战略选择。在诸多的污水资源化技术中，膜分离技术是最好的选择之一。混合基质膜，又称杂化膜，是将有机和无机成分化学交联或微观混合形成的膜，又称“有机-无机杂化膜”，因兼具无机膜的耐腐蚀、耐热性和有机膜的高分离性和韧性等优点，成为了研究膜材料改性的热点之一。近年来，国内外学者采用共混法或溶胶凝胶法制备对紫外光响应的纳米无机材料/聚合物杂化超滤膜，使之同时具有光催化和膜分离的多功能性，有着很好的开发与应用前景；如中国专利ZL201410312781.8采用纳米无机材料与膜材料共混制备了对紫外光响应的超滤膜，使之在紫外光催化作用下具有对有机污染物的降解性能。纳米二氧化钛具有光催化活性高、化学性质稳定、无毒和低成本等优势，是一种优良的光催化剂，但其只有在紫外光照射下才能表现出光催化活性，不能利用可见光进行光催化降解，而紫外光的光能只占不到5%的太阳光能，严重限制了二氧化钛改性膜的实际应用。因此，如何通过在nTiO2中掺杂其他元素来有效地延长二氧化钛的电子-空穴分离，并充分发挥nTiO2和其他元素的协同作用，进一步提高掺杂nTiO2的可见光催化活性，并通过掺杂nTiO2共混制备可见光催化超滤膜，在提高超滤膜的抗污染性的同时，又使超滤膜具有可见光催化活性，拓展超滤膜的应用范围，是近年来超滤膜研究的热点。中国专利CN104383821A采用氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子@TiO2制备改性分离膜，认为分离膜对目标污染物牛血清蛋白表现出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，但未在专利申请中阐明所制备膜的分离性能和可见光催化降解性能的优劣，且所述分离膜制备工艺复杂；同时，氧化石墨烯负载核壳结构的磁性粒子@TiO2制备方法复杂、成本高。中国专利CN104117291A采用TiO2/C杂化气凝胶改性制备了聚偏氟乙烯膜，所制备的膜在氙灯（可见光）照射下改性PVDF膜对活性艳红X-3B的降解率仅为13.96%，而在汞灯（紫外光）照射下对活性艳红X-3B降解率则为93.28%，可证明所制备的膜仍然是对紫外光响应的超滤膜，而不是可见光催化超滤膜。中国专利CN102989329A通过将AgNO3、TiO2共混改性制备超滤膜，事实上是主要利用了AgNO3的可见光催化活性，且降解速率较慢（专利中采用了光照10小时对亚甲基蓝的降解率进行光催化性能表征），无法制备同时用于分离和可见光催化的分离膜；中国专利CN104383820A则将Ag3PO4/TiO2复合物（Ag3PO4纳米颗粒沉积到TiO2表面）与聚偏氟乙烯材料共混改性，使改性膜具备可见光催化抗菌防污性能，主要利用沉积在TiO2表面的Ag3PO4颗粒降解分离膜应用过程中吸附的有机物，以减少膜污染，没有用于制备同时具有分离和可见光催化性能的分离膜；同时，这两个专利均没有通过协同效应以充分利用银盐和TiO2的催化性能，仅仅通过共混或沉积而利用了银盐或银盐与TiO2各自的催化活性，可见光催化效率较低。中国专利CN102895888A则先制备二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、还原银离子来制备可见光响应性聚偏氟乙烯膜，所制备膜的亚甲基蓝降解率为33%～51%（可见光照射100mins）；同时，本专利技术需要在完成二氧化钛/聚偏氟乙烯膜制备后，再通过吸附银离子、还原银离子为银单质、真空干燥等步骤才能完成专利产品的制备，且制备过程中需要暗室、紫外照射、真空干燥等条件，工艺复杂、制备成本高，产业化难度较大。由于掺杂物能有效地延长二氧化钛的电子-空穴分离，因此，通过掺杂金属能明显地提高二氧化钛的可见光催化效率。本专利技术通过在nTiO2中掺杂金属盐来充分发挥金属盐和nTiO2的协同作用，进一步提高nTiO2的可见光催化活性，并采用金属掺杂nTiO2改善高分子超滤膜的可见光催化特性，制备具有可见光催化活性的平板式混合基质超滤膜，可以明显改善高分子超滤膜的光催化特性，国内外尚未见相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，本专利技术的另一个目的是提供该可见光催化平板式超滤膜的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，是由以下质量百分比的物质组成的：聚合物膜材料8.0%～20.0%(w/w)、致孔剂5.0%～15.0%(w/w)、表面活性剂0.05%～2.0%(w/w)、金属掺杂nTiO20.05%～5.0%(w/w)、溶剂58.0%～86.9%(w/w)；所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜的一种，含量为8.0%～20.0%(w/w)；所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一种，含量为5.0%～15.0%(w/w)；所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，如聚山梨酯（吐温）、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦等的一种，含量为0.05%～2.0%(w/w)；所述的金属掺杂nTiO2为可见光催化剂钴掺杂nTiO2、铋掺杂nTiO2、铬掺杂nTiO2、铁掺杂nTiO2、铜掺杂nTiO2、铝掺杂nTiO2、钼掺杂nTiO2、锌铁nTiO2、钨铁掺杂nTiO2、钴铁掺杂nTiO2和铟钒铜掺杂nTiO2粉末的一种，含量为0.05%～5.0%(w/w)；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的一种或两种混合，含量为58.0%～86.9%(w/w)。一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定量的溶剂、致孔剂、表面活性剂、金属掺杂nTiO2按照一定的比例、顺序分别加入到三口圆底烧瓶中，搅拌均匀；（2）将一定量的聚合物膜材料加入到三口圆底烧瓶中，在30～80℃温度下搅拌溶解5～16小时至完全溶解，配制成初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置8～24小时使其完全脱泡；（3）将脱泡后的铸膜液倒在洁净的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空气中停留5～60秒后，将玻璃板轻轻放入15～50℃恒温凝固浴中凝固成形，膜成形后自动脱离玻璃板，将膜取出后经离子水洗涤24小时、50%甘油浸泡处理48小时，即可制得基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜。所述的凝固浴为去离子水。本专利技术提供了一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜及制备方法，将金属掺杂nTiO2可见光催化材料引入到聚合物中制备混合基质超滤膜，并赋予混合基质超滤膜良好的抗污染性和可见光催化降解有机污染物的性能，这是本专利技术的创新之处。为了检验所制备的可见光催化混合基质超滤膜的抗污染性和可见光催化性能，本专利技术对所制备超滤膜的阻力增大系数和接触角进行了测试，结果表明阻力增大系数和接触角都明显降低，超滤膜的抗污染性得到了较大的提高。同时，以黄腐酸为目标污染物，将所制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，其特征在于，其铸膜液中含有金属掺杂nTiO2，并影响超滤膜的结构和性能；铸膜液由以下质量百分比的物质组成：聚合物膜材料8.0%～20.0%(w/w)、致孔剂5.0%～15.0%(w/w)、表面活性剂0.05%～2.0%(w/w)、金属掺杂nTiO2 0.05%～5.0%(w/w)，其余为溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，其特征在于，其铸膜液中含有金属掺杂nTiO2，并影响超滤膜的结构和性能；铸膜液由以下质量百分比的物质组成：聚合物膜材料8.0%～20.0%(w/w)、致孔剂5.0%～15.0%(w/w)、表面活性剂0.05%～2.0%(w/w)、金属掺杂nTiO20.05%～5.0%(w/w)，其余为溶剂。2.根据权利要求1所述的基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，其特征在于：所述的超滤膜是采用传统的相转化法即干-湿法制备的。3.根据权利要求1所述的基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，其特征在于：所述的金属掺杂nTiO2为可见光催化剂钴掺杂nTiO2、铋掺杂nTiO2、铬掺杂nTiO2、铁掺杂nTiO2、铜掺杂nTiO2、铝掺杂nTiO2、钼掺杂nTiO2、锌铁nTiO2、钨铁掺杂nTiO2、钴铁掺杂nTiO2和铟钒铜掺杂nTiO2粉末的一种，含量占铸膜液总重量的0.05%～5.0%(w/w)。4.根据权利要求1所述的基于金属掺杂nTiO2的可见光催化平板式超滤膜，其特征在于：所述的聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜的一种；所述的致...

【专利技术属性】
技术研发人员：王秀菊，王立国，王仲鹏，刘思全，何芳，许伟颖，周凯丽，侯凯，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37